配位反应及配位滴定法.docVIP

第九章 配位反应及配位滴定法 配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。 §9－1 配合物的组成与定义 一、配合物及其组成 例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl2 + 2KI = HgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4] 象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]也叫配合物。 在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。 2.配体和配位原子 配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，如:OH－、:SCN－、:CN－、 :NH3、H2O:等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，上述配体中旁边带有“:”号的即为配位原子。 只含有一个配位原子的配体称为单基配体，如X－、NH3、H2O、CN－等。含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体，如乙二胺H2NCH2CH2NH2(简写作en)及草酸根等，其配位情况示意图如下(箭头是配位键的指向)： 3.配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是内界中配体的总数。例如配合物[Co(NH3)6]3+，中心离子Co3+与6个NH3分子中的N原子配位，其配位数为6。在配合物[Zn(en)2]SO4中，中心离子Zn2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N原子配位，故Zn2+的配位数为4。因此，应注意配位数与配位体数的区别。 在形成配合物时，影响中心离子的配位数是多方面的，在一定范围的外界条件下，某一中心离子有一个特征配位数。多数金属离子的特征配位数是2、4和6。配位数为2的如Ag＋、Cu＋等；配位数为4的如Cu2＋、Zn2＋、Ni2＋、Hg2＋、Cd2＋、Pt2＋等；配位数为6的如Fe3＋、Fe2＋、Al3＋、Pt4＋、Cr3＋、Co3＋等。 4.配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在[Co(NH3)6]3+、[Cu(en)2]2+中，配体都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在[Fe(CN)6]4－中，中心离子Fe2+的电荷为+2，6个CN－的电荷为-6，所以配离子的电荷为-4。 二、配合物的命名 对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。 配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体