杂多酸在合成有机酯上的催化应用.docVIP

杂多酸在合成有机酯上的催化应用 摘要:从杂多酸的定义和结构出发,介绍了杂多酸的催化性能,重点介绍了以杂多酸为催化剂合成有机酯的应用。 关键词:杂多酸;催化剂;合成;有机酯;应用 有机酯是一类应用广泛的重要精细有机化工产品,是溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂和药物等工业的重要原料和中间体。酯一般由醇和酸经酯化反应所得,而酯化反应是一个可逆反应,在酯化反应的同时也有酯的水解存在。要想获得酯的较高产率和缩短反应时间,必须选择合适的催化剂,减少生成物中的水量,使反应向正方向进行。杂多酸(ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ,简称ＨＰＡ)是一种新型催化剂,同时具有酸和氧化还原反应的催化特征,属于多元质子酸,具有酸性强、活性高、反应条件温和,对设备腐蚀小、均相和多相体系均可使用等特点。由于它可使一些难以进行的反应在温和的条件下顺利完成而成为某些反应的高效催化剂,有着广泛的应用前景。 从20世纪80年代初开始,有关杂多酸催化的基础和应用研究开始在我国逐步活跃起来,主要针对酯化、烷基化、酯交换及烯烃环氧化等类型的反应进ＨＰＡ催化的新工艺。这些新工艺的开发利用,大大减少或克服了传统工艺(用Ｈ2ＳＯ4及ＨＣｌ等作催化剂)所存在的严重污染环境和腐蚀设备问题。以杂多酸作催化剂,再生速度快,催化效果好,明显地提高了产品质量和收率,具有显著的经济效益和社会效益[1]。本文从杂多酸的定义及结构出发,简要介绍杂多酸的催化性能,重点介绍以杂多酸为催化剂合成有机酯的应用。 1　杂多化合物的结构 1.1　杂多化合物的定义杂 多酸及其盐以及它们的还原产物杂多蓝(ＨｅｔｅｒｏｐｏｌｙＢｌｕｅ,简称ＨＰＢ)统称为杂多化合物(ＨｅｔｅｒｏｐｏｌｙＣｏｍｐｏｕｎｄ,简称ＨＰＣ),也称为杂多配合物或多核配合物。杂多酸是由两种或两种以上简单酸酐分子组成的复杂多元酸,也可看成是一种特殊的多核配位化合物。杂多蓝是杂多酸或其盐还原后得到的混合价态配合物。由于ＨＰＣ可以在溶液中离解,阴离子含有两种以上的酸酐,所以称之为“杂多”化合物。 杂多化合物的结构 ＰＭＡ的Ｋｅｇｇｉｎ结构 现以磷钼杂多酸Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40·ｎＨ2Ｏ的结构为例说明。ＰＭＡ的杂多阴离子[ＰＭｏ12Ｏ40]3-称为一级结构,也叫Ｋｅｇｇｉｎ结构(即Ｋ-结构)(如图1)。Ｋｅｇｇｉｎ结构是1933年Ｋｅｇｇｉｎ通过利用Ｘ-射线衍射分析十二钨磷杂多酸的结构后提出的,后被其它杂多化合物结构测定所证实。Ｋｅｇｇｉｎ结构属于正四面对称构型(Ｔｄ),它由4个Ｍ3Ｏ13三核金属簇组成,每个Ｍ3Ｏ13簇中含有3个以边共用相连接的ＭＯ6八面体,12个ＭＯ6八面体围绕一个中心四面体。在Ｋｅｇｇｉｎ结构中有4类不同环境的氧,其中与中心原子○×连接的氧原子称为中心四面体氧Ｏａ,与不同三核金属簇连接的氧Ｏｂ,与相同三核金属簇内联接的氧原子Ｏｃ,共用的端氧原子Ｏｄ,如图1所示。图中○×代表原子Ｐ,配位数为4,呈四面体结构。杂原子Ｐ通过顶角4个氧桥(以○表示)与其周围以Ｍｏ(以●表示)为中心的12个八面体相连,形成一个笼形的空腔结构,其中12个八面体分为4组,每组由3个八面体形成一个配位单元。 在大量发现的杂多阴离子结构中,Ｋｅｇｇｉｎ结构是最有代表性的。由杂多阴离子与反荷阳离子(质子、金属离子等)组成杂多化合物的立体结构称为二级结构。前人的研究结果表明:一级结构相当稳定;二级结构非常易变,随着反荷阳离子的电荷、半径、电负性不同,既可影响ＨＰＣ的酸性、氧化还原性,又能调变ＨＰＣ的催化活性和选择性。 ＨＰＣ的结构特点 多酸化学认为,ＨＰＣ阴离子由中心原子(或杂原子,以×表示)与氧原子组成的四面体(×Ｏ4)或八面体(×Ｏ6)和多个共面、共棱或共点的,由配位原子(或多原子,以Ｍ表示)与氧原子组成的八面体(ＭＯ6)配位而成。杂多酸及其盐在结构上具有下列特点: 在表面结构上有可能按一定分布集中一定数目的不同中心组成催化剂的活性结构; 在不同气氛(氧化、还原等)影响下,结构的表面基团可以改变,但整体骨架不易变动,因此变化了的基团较易恢复原状,而结构可变性恰好是催化剂的必具条件之一; 结构的组成基元可变性很大,因此杂多酸结构是帮助催化剂发挥作用的重要手段。 结构的表面具有离子交换性,有不少可供交换的质子和离子,必要时可按需要交换直接暴露于表面的金属离子,以调整其催化性能[2]。 2杂多酸化合物的性能 2.1　酸催化性能由 于杂多酸的特殊结构,易溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂,但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂,因而在不溶解杂多酸的反应物参与反应中,杂多酸可被认为固体酸催化剂。杂多酸为其它亲核集团的进攻提供更有利的条件,从而加快了酯化反应的速度,同时失去质子后杂多阴离子又可以和盐形成稳定的中间过渡态,降低反应活化