渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究：Ⅱ钼酸盐硫化产物的XPS分析.pdfVIP

维普资讯 第33卷 第3期 燃 料 化 学 学 报 Vol33No 3 2005年 6月 JournalofFuelChemistryandTechnology Jun 2o05 文章编号 ：0253~409(2005)03-0299-05 渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅱ钼酸盐硫化产物的XPS分析 任 锐，王宗贤，管翠诗，郭爱军，阙国和 (中国石油大学 重质油国家重点实验室 ，山东 东营 257061) 摘 要：通过XPS分析法对钼酸盐的硫化行为进行了考察，分别考察了四价钼物种质量分数和硫钼元素的质量分 数比，发现硫化产物的表面化学组成中四价钼质量分数和硫钼元素质量分数比不成正比，证实了该产物表面钼的 硫化物不完全以MoS，形式存在。未经过临氢加热的硫化产物表面的四价钼物种的质量分数显著低于经过临氢加 热的样品的质量分数，说明临氢加热在钼酸盐的硫化过程中起了重要作用。氯化铵是钼酸盐硫化过程中有效的助 硫化剂，当它的用量增大时，硫化产物表面四价钼的质量分数也增大。以蒽为探针，使用化学探针法测定 硫化产物 在渣油加氢过程中的催化活性，发现随着氯化铵用量的增加，产物的催化活性也相应提高，印证了XPS测定结果。 关键词 ：钼酸盐 ；硫化 ；XPS 中图分类号：TE624．93 文献标识码 ：A 钼酸盐是渣油悬浮床加氢工艺所用的分散型 2 结果与讨论 催化剂中的重要组分之一。研究表明，在悬浮床加 所使用的固定实验条件如下：(1)以润滑油基 氢反应中，钼酸盐需要转化为以MoS 为代表的硫 础油为分散介质；(2)助硫化剂的加入量定义见文 化物才能获得较高的催化活性 。为此，需要对 献[2]；(3)硫化、分散温度为80℃，时间为30min； 催化剂进行预硫化处理。渣油悬浮床加氢催化剂是 临氢加热时氢气初压为7．0MPa，温度为340oC。 非均相催化剂，所有的催化反应都在其表面发生，硫 2．1 钼元素价态组成 所得 的Mo3d区 (结合能 化后的催化剂的表面性质，例如比表面积 、表面化学 220eV～240eV)的XPS谱图见图1。由图 1可以看 组成等成为催化剂活性的重要决定因素一 。实验 出，在结合能229．0eV处和 232．5eV处各出现了 使用硫化钠为硫化剂，氯化铵为助硫化剂对钼酸盐 明显的光电子发射峰，说明产物表面含有钼元素，其 进行了硫化 ，并使用 XPS测定了硫化产物表面的钼 价态可能为四价或六价 ，或者是两种价态的混合体。 和硫的存在状态 ；用化学探针法测定了硫化产物的 为了确认钼元素的价态组成，可以选取一种六价钼 催化活性，以印证XPS的测定结果。 化合物和一种四价钼化合物分别作为全部六价钼元 1 实 验 素和全部四价钼元素的代表，例如MoO (6价钼)和 MoS(4价钼)，这两种物质的XPS谱 Mo3d区扫描 1．1 原料、试剂和设备 催化剂前体：钼酸铵 结果分别见图1中(1)和(2)。 [(NH )MoO ·7HO]；硫化剂、助硫化剂和仪器 由这两个谱图可知，含四价钼的MoS，在结合 设备见文献 [2]。 能 229．0eV(Mo“3d )和232．4eV (Mo”3d )处 1．2 催化剂样品的制备过程 包括 “催化