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液 相 色 谱 动 力 学 过 程 的研 究
—液相色谱系统质量平衡模型的建立和矩的推导
邹汉法 张玉奎 卢佩章
中（国科学院大连化学物理研究所，中国大连色谱技术研究开发中心）
[提要]本文在前人建立的填充柱液相色谱质量平衡模型的基础上，考虑到柱外效应
包（括进样系统，进样器与填充柱及检测器与填充柱间的连接管和检测池）的影响，建立了
整个色谱系统的质量平衡模型。在此基础上，通过Laplace变换的方法，导出了色谱流出曲线
的一级矩和二、三级中心矩的表达式，并对结果作了讨论。
色谱动力学理论可分成塔片理论[1,2]，速率理论[3]，非平衡理论[3]和质量平衡理论四
部分。由塔片理论中引出的塔片数和塔片高度的概念在表征柱效时是很有用的参数，但塔片
理论不能把柱效与色谱参数定量地关联起来。速率理论和非平衡理论分别从微观和宏观的基
点出发研究色谱分离动力学过程，而且能把柱效与色谱参数关联起来，这对改善色谱柱结
构，提高柱效是有指导意义的。但它们都不能给出色谱流出曲线形状，而质量平衡理论不仅
能从物理意义上描述各种机理的色谱分离过程，而且能有效地给出色谱柱效与参数的关系和
色谱流出曲线的信息。所以在色谱动力学理论中它始终是研究得很活跃，很广泛的理论。许
多色谱工作者[5-16]对该理论的发展和应用做了大量的工作。但他们的工作都仅仅考虑了色
谱柱内的动力学过程。本文在此工作基础上，考虑到柱外效应的影响，建立了整个液相色谱
系统的质量平衡模型，导出了色谱流出曲线的一级矩和二、三级中心矩的表达式，并给以一
定的讨论。
一、液相色谱系统质量平衡模型的建立
质量平衡理论的基本原理是组分在dτ时间内进入dV体积元的量与dτ时间流出该体积元
的量的差值等于组分在该体积元内的积累量。液相色谱传质过程如图（1）所示：
假定有单组分样品从进样器经过连接管L1，在填充柱中进行多次吸、脱附过程后，流经连接
管L3进入检测池，组分在填充柱L3的Z截面处dτ时间内流入体积元dV=ε舉Aδz内的量为：
在 z+δ截面处dτ时间内组分流出该体积元的量为
组分在该体积元中dτ时间内的积累量可分成二部分，第一部分是在该体积元填充空隙流动
相中的积累量为：
另一部分是组分通过该体积元内的担体表面传质到担体内部去的量为：
按质量平衡原理把方程 （1）、 （27、 （3）、 （4）处理后可得组分在填充空隙流动相中的质量
平衡方程为：
同理可得组分在担体内的质量平衡方程为：
如组分在固定相表面是线性非平衡吸、脱附过程则有：
因组分在担体表面的扩散量与传质量相等，所以有：
组分在连接管L1和L3中的质量平衡方程分别为：
把检测池认为有效体积为Veff的混合室，则质量平衡方程为：
假定组分是塞形进样，且组分在各部分连接处a，b，C，是不存在返混的连续流动，则方程
（9）的初始条件为：
连接处a，b，C的边界条件分别为：
填充担体内质量平衡方程的边界条件为：
二、色谱流出曲线一级矩、二、三级中心矩的推导
对以陨上建立⒌的质量平衡方程(5)到(11)经Laplace变换后可得：
初始及边界条件经Lapace变换后分别为：
由进样的初始条件(22)式和色谱分离过程的物理意义，当连接管L1无限长时峰形无限展
宽恚峰形代表淼的母各点闩浓ǘ度惹趋飨向于零，即当Z→∞奘时，Cm1·→0，由此可得方程(19)的解为：
色谱柱谥内质量平衡方程经Laplace变换后蟮求解过程如下，由方程(17)得：
将万程(27)代入 (16并作变量代换Cm·i(r)=Yr 后蟮得：
由边界条件r=0时，αC m()α可傻得梅方程 (28)的解为：
(30)式中A(z)=2A＇(z)，A(z)是柱长Z的函数，而不是担体粒度r的函数，Sh(x)及下面论及
的Chx()是双曲正弦和双曲余弦函数。将方程(30)代入(18)式中，由边界条件C·r()=C s·，
整理后得：
(18)式还可写成：
将方程(31)，(32)代入(15)式，整理后可得：
由边界条件Cm1·=Cm2·及色谱过程的物理意义当Z→∞奘时，C2·→?0得方程(33)的解为：
同理可得方程(20)的解为：
此外，由边界条件Cm4·=C3·，方程(21)的解为：
根据Laplace变换的性质，
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