催化剂对TiO薄膜微观结构及光学性质的影响文献综述.docVIP

催化剂对TiO2薄膜微观结构及光学性质的影响 文献综述 摘要：以钛酸四丁酯为前驱体，乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶(sol_gel)法制备TiO。TiO2; 溶胶凝胶法; 微观结构; 光学性质 1.引言 二氧化钛作为一种宽禁带半导体，由于性质稳定、无毒、以及高效的光催化活性，引人瞩目。但由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，要在紫外光的激发下才能显示催化活性，然而太阳光中紫外光能量仅占4%，而可见光占43%。由于存在太阳能利用率低和分解有机物效率较低的缺陷，TiO2半导体光催化技术在实际工业应用中受到了一定程度上的制约。如何改性TiO2使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性一直是研究的热点。 本文就其催化剂对TiO2薄膜微观结构及光学性质的影响方面的研究进行了综述。 2.薄膜的制备工艺 TiO2在制备过程中容易缺氧而生成大量缺陷，是一种典型的本征n型半导体，以电子导电为主。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多种，常用的有脉冲激光沉积法（PLD）（RFSputtering）（MOCVD）（Sol-gel）（Sol-gel）TiO2薄膜常用的含钛的前驱体主要是钛醇盐，如钛酸四丁酯Ti(O-Bu)4、TiCl4、TiCl3和Ti(SO4)2等，催化剂常用无机酸，如硝酸、盐酸。先将钛酸四丁酯与有机溶剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下将混合溶液滴加到含适量酸的水中，形成透明的TiO2的胶体，其反应过程如表达式(2.1)~(2.3)所示。 水解：n M(OR)4+4n H2O→n M(OR)4+4n ROH (2.1) 缩合：n M(OH)4→n MO2+2n H2O (2.2) 总反应：n M(OR)4+2n H2O→n MO2+4n ROH (2.3) 醇溶液中的钛醇盐首先被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支化从而形成聚合物。聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和最终二氧化钛薄膜的孔隙、比表面积、孔体积、孔径分布和凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。一般地，如果凝胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么结构就很牢固。如果凝胶聚合物链的支化和交联程度不高，结构就脆弱，在焙烧时很容易破碎，比表面积也较小。聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况则是由水解和缩合的相对反应速率决定的。如果水解比缩合速度稍慢，则会形成长而高度支化的聚合物链；如果水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短，且支化和交联度不大；如果缩合速度小于水解速度，钛离子紧紧地结合在一起，结果形成氢氧化物沉淀。 在钛醇盐的溶胶-凝胶化过程中，溶液pH值是影响水解和缩合速率的重要参数。研究表明，对于一定组分，有一个合适的pH值，或者各组分之间应保持适当比例。除调节pH值来控制溶胶-凝胶过程外，还可以利用螯合剂取代醇盐中的配位体，稳定钛离子并降低其反应活性，从而达到控制水解和缩合反应相对速率的目的。Y.Paz采用乙酰丙酮来当作螯合剂，用聚乙二醇和乙二胺来当作螯合剂，以稳定钛离子并降低其反应活性，从而达到控制水解和缩合反应相对速率的目的。当将基板浸入溶胶/溶液时，由于毛细管力的作用，溶胶颗粒沉积在基板上。当基板从溶胶中移走后，水/醇的蒸发使溶胶浓缩，与此同时，颗粒间出现胶凝。在干燥阶段，凝胶孔隙中的溶剂被除去，孔内形成液-气接口，伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌；与此同时，胶凝过程继续进行，由于凝胶层的收缩也会使孔坍塌。直至凝胶网络坍塌而形成膜，最后在焙烧后形成氧化物薄膜。 3. TiO2薄膜的光催化活性 3.1 光催化活性简介 光催化活性是TiO2功能薄膜最具代表性的性能之一，正是由于这一特性，再加上高的稳定性、无毒性以及容易获得等优点，从而使TiO2功能薄已成为目前最有潜力而且几乎是唯一可选的光催化材料，可用于从空气和水中去除污染物以及在大气条件下除臭、防污和杀菌。 3.2 光催化机理 TiO2为n- 型半导体,从理论上讲,只要半导体吸收的光能不小于其禁带宽度,价带上的电子(e- ) 就可以被激发跃迁到导带,在价带上产生相应空穴(h+ ) ,随后h+ 和e- 与吸附在薄膜上的 H2O 和 O2 等发生作用,生成·OH和O- ·等具有极强氧化还原能力的高活性基团,能够降解有机物,同时产生的电子和空穴还有复合的可能。 3.3 光催化性能的影响因素 影响TiO2 薄膜光催化活性的因素主要有二氧化钛的晶型、粒径、晶格缺陷，还有薄膜的厚度、层数、表面结构、其他氧化物或离子的影响以及其制备工艺和条件。张德恺探讨了TiO2 薄膜的焙烧温度、层数等制备条件对TiO2 光催化活性的影响,结果发现在490 ℃，8 层膜时的TiO2 光催化活性最高