【理论物理】两个典型有机反应的从头计算研究.pdfVIP

两个典型有机反应的从头计算研究 两个典型有机反应的从头计算研究 研究生：洪义 指导教师：杨忠志 学科专业：理论物理 中文摘要： 本论文的研究工作包括以下两部分： 1． 溴原子与乙烯反应的从头计算研究 研究表明，溴原子与乙烯之间反应可以分为两类：(1)溴取代乙烯中的自由基；(2)溴夺取乙 烯中的氢。 在溴取代反应中，溴原子和乙烯首先相互结合生成一种反应前复合物Imt而不是直接形 成溴加成到乙烯上的过渡态．这种反应前复合物的存在可以很好的解释溴原子与乙烯碰撞反 应的空问选择性。复合物I“，通过过渡态TS。u转变成溴乙烯自由基，然后它进一步分解成H+ CH：CHBr。对于自由基cH出rcH2的分解反应可以通过氢原子直接离开碳原子而发生，也可以通 过一个间接的过程实现。 氢夺取反应中，溴原子沿着c—H键的方向与氢原子迎头碰撞。在TS。“过渡态结构中．相 应的ZBrHlCl是176．05。。 我们还对最优反应通道和次优反应通道所涉及的过渡态进行了IRC计算。 2．氯原子与反式一I，3一丁二烯反应的从头计算研究 之间反应进行了详尽的理论研究。研究表明，氯原子与1，3一丁二烯的之间反应可以分为两 类：(1)氯取代1，3一丁二烯中的自由基：(2)氯夺取1，3一丁二烯中的氢。 在氯取代反应中。氯原子首先加成到l，3--丁二烯的一个双键上生成自由基中间体。由 于反应前复台物的存在，这个过程的过渡态能量要低于反应物氯原子和l，3一丁二烯能量的 加和。根据我们的计算，氯原子很容易加成到t，3一丁二烯的首端碳原子上。 氢夺取反应中．氯原子沿着c_H键的方向与氢原子迎头碰撞。在TS—TSn和TS一三个过 渡态结构中．相应的么c1Hc分别是178．49．、175．924和178．36。。这与氯原子夺取乙烯中的 氢原子时近直线碰撞相同。并且产物HCl和生成的自由基之间会形成稳定的范德华产物。 ．1． 两个典型有机反应的从头计算研究 根据我们的计算，氯原子夺取cs上的H．生成HCl和相应自由基的过程为晟优反应通道 并且对反应通道所涉及的一些过渡态进哥亍了IRC计算。 关键词： 从头计算，反应通道，过渡态， IRC，范德华产物 1引言 卤素原子与碳氢化合物的反应被认为是非常重要的“3，理论和实验一直受到广泛的重视。 在70年代，李远哲等人曾经利用交义分子束技术”…，对氟原子和一系列烯烃的反应进行了 研究。他们发现这些反应可以分为两种类型：一种是氟取代烯烃中的H，CH3或其它自由基： 另一种是氟夺取烯烃中的氢原子，生成HF和相应的自由基。对于氟原子和乙烯的反应，观测 到的主要通道为： CH2CH2+F—CH2FC儿一CH2CHF+H(1．1) Schlege]等人”1对于氟与乙烯的反应进行了较为详细的研究。他们对于反应所涉及的 平衡几何构型及过渡态在不同的理论水平下进行了优化．并计算了它们的能量。他们研究发 现基组的大小和电子相关效应对能量有较大的影响，而对于几何构型影响较小。然而，对自 由基加成到烯烃反应的理论研究”1表明，这类反应能量的计算对于理论水平变化十分敏感， 在理论计算处理上比较困难。BraSa“’在对氯原子与乙烯的反应的理论研究中，比较了在不同 理论水平下所得到的势能面。他发现所得到的反应机理因理论水平的不同而有很大的差异。 因此．他建议在对这样的体系进行计算时，在理论水平的选择上要格外小心。最近张明波”1 等人曼氛与乙烯的反藤薤较高的理论水平下从新进行了计算研究。 根据上面的背景．我们对溴与乙烯的反应进行了研究。到目前为止，关于这个反应的理 论研究很少。在本文中介绍了该反应的反应路径和相应的过渡态以及中间体。 1，3--丁二烯在常温下以气态形式存在。一般认为它有顺式和反式两种稳定构象。其中 反式构象是指两个碳碳双键分别位于碳碳单键两侧，而顺式是指两个碳碳双键分别位于碳碳 单键同侧。 顺式比反式能量高出3千卡／摩尔，但构象转换势垒只有3千卡／摩尔，因此它 们在室温下就可以迅速互变，形成动态平衡，其中有96％的以反式构象的形式存在”01。但 是．I／ar6等人利用从头计算方法对实验