CPE引发白色PVC异型材变色原因.docVIP

CPE引发白色PVC异型材变色的原因 逢明正 李文贤 周百良 赵东日 　　作者在《配方对PVC异型材的影响》一文中，叙述了通过试验证明CPE对白色PVC制品变 色有影响作用这一事实。另有文章，通过对CPE物料和ACR物料原始白度与紫外光辐照后白度 的变化率，以及CPE配方和ACR配方的PVC双辊混炼压片紫外光辐照前后白度的变化率对比， 证明CPE对PVC制品的变色有着较大影响[1]。还有文章在不同配方塑窗的变色研究中发现： 抗冲改性剂CPE的质量差异使塑窗光老化后变灰变暗，加重了PVC型材变色…，而丙烯酸酯类 改性剂耐候性好，紫外光老化变色较浅，与CPE相比差距较大…[2]，由此看来，CPE引发白 色PVC制品变色应是不争的事实。为弄清这一现象的原因，我们做了下面的试验。?　　　　　　　　　　　　　　　CPE与ACR的加热试验 　　将不同生产厂家生产的CPE和ACR各称取25g，分别置于耐热蒸馏 瓶中，然后放人150°C恒温油浴中。蒸馏瓶上口胶塞上插人带细玻璃管的橡胶管，把物料中 的挥发气体导人装有50ml蒸馏水的吸收瓶中。一小时后观察物料颜色的变化，并用PH试纸检 测吸收瓶中蒸馏水的PH值。　　试验结果如下： 　　　　　　　　　　　　　　　表1? CPE和ACR加热试验 样品 未加热前颜色 加热后颜色 PH值 CPE1# 白 淡黄 4 CPE2# 白 浅黄 5 CPE3# 白 浅黄 5 CPE4# 白 黄 3 ACR潍坊永力化工HL-31 白 白 7 ACR潍坊永力化工HL-21 白 白 7 ACR日本产FM-21 白 白 7 ACR吴羽KM-355P 白 白 7 　　注：1#、2#、3#、4#表示不同厂家的CPE产品。　　可以看出，4个CPE试样经1小时加热后，均有不同程度的变色。从吸收瓶中蒸馏水的PH 值的变化，可以断定，CPE加热后的挥发性组份呈酸性。而且，挥发出的气体带有明显的HCl 的特有气味，可以认定CPE在加热后会在不同程度地挥发出HCl气体。相反，4个ACR试样的色 泽在加热后未见明显变化，说明挥发性组份呈中性或挥发物不溶于水。　　　　　　　　　　　　　　CPE加热后放出HCI的原因分析 　　众所周知，CPE分子本身不含有双键，分子的稳定性良好 ，理应有着良好的耐热性和耐候性，在150qE加热温度下不太可能分解出HCI。那么加热挥发 物中的HCl来自何处呢?这就需要从CPE的生产工艺进行分析。　　CPE是由HDPE(高密度聚乙烯)氯化制得，具有与HDPE相同的主链结构，只是主链上的H被 Cl部分取代，形成了一种线性饱和结构的大分子。生产方法基本上分溶液法、水相悬浮法和 固相法。目前，国内绝大部分生产厂家采用的是水相悬浮法。　　为使HDPE和Cl：发生反应，就采用了引发剂偶氮二异丁腈或其它反应机理类似的引发剂 。其反应机理如下式表示： （1) (20 (3) 　　上面的反应式(1)表示对热不稳定的偶氮二 异丁腈发生分解，夺取HDPE分子链上的一? 个H原子而生成 和N2，而被夺取了一个H原子的 HDPE成为 ，具有较高的 反应活性。式(2) 表示 与氯气发生反应生成 和CL·。 式(3)表示C1·又 与另外的HDPE分子发生反应，生成 而新生 成的 又进一步产生(2)式的反应。就这样，由偶氮二异丁腈而 引发了HDPE分子上的链反应，随着反应 的深人，HDPE分子链上更多的H原子被氯原子取代，就可得到不同含氯量的CPE。从反应式(3)可以看到，在HDPE加氯反应制造CPE的过程中，产生了HCl。由于参加反应的HDPE是以粒子状态存在的，反应就从微粒的表面向内部进行，在微粒内部进行反应的同时，微粒内部就存在着一时无法释放出的HCl。这些HCl在常温下不会对CPE产生明显作用，但由于CPE分子中有着某些与PVC相同的结构，在一定温度下却会象催化PVC降解 (见下)那样引发CPE的分解，同时产生HCl。这就 解释了为什么在CPE进行加热时会放出HCl。　　　　　　　　　　　　　　　　HCI对PVC降解的影响　　PVC的降解机理　　PVC是一种无定型高聚物，其分子结构主要 以“头——尾”结构相连接排列。但除此以外，还存在大量不同结构的分子链，既有直链也有支链。这些结构如“头——头”结构、末端双链、烯丙基氯结构、共轭双链结构、叔氯结构等等，统称为弱结构。正是由于这些结构的存在，使PVC容易发生脱HCl的热降解和光降解。降解的结果是PVC制品变色，物理性能下降，使用寿命缩短。　　关于PVC脱HCl发生降解，以及降解后发生变色和交联的现象，国内外已有大量论述。但 对其机理，迄今尚无完全一致的见解，综合来说有自由基机理、单分子机理、分子一离子机 理以及分子一自由基机理等等。但不管哪种机理，其结果都表明