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物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)
员园圆愿 Acta Phys. Chim. Sin., 2005, 21(9) ：1028 1035 September
单取代烷烃液相生成焓估算新方法
晨忠 高 硕
(湖南科技大学化学化工学院, 湘潭 411201)
摘要 根据烷基R 和取代基X(Cl、Br、I 、OH、SH、NO 、CN、NH 、CHO 和COOH 等)本身的电子效应, 应用烷基R
2 2
的极化效应指数PEI 和取代基X 的电负性 定量描述单取代烷烃RX 中R 和X 间的相互作用, 再结合已提出
X
的C—C 键和C—H 键的键连接矩阵的特征根, 建立了一个估算单取代烷烃RX 液相生成焓的方程：
0
驻H (RX, l)=-39.5001撞X +33.5508N -0.0789撞X -25.7087N +0.1557撞S +0.9976H(X)-
f 1CC CC 1CH CH ij
27.6642 PEI(R)伊 +31.5043
X X
此方程用于估算RX的生成焓, 不仅结果非常令人满意(其相关系数R达到0.9999, 标准偏差SD仅为2.87 kJ ·mol-1),
而且方程中各项参数的物理意义也非常明确, 便于人们深入地理解分子结构与性能的关系. 应用去一法(leave鄄
one鄄out)对以上方程进行交叉验证分析表明该方程具有较好的稳定性和较强的预测能力. 研究发现, 著名的Luo
氏方程是上述方程的一种特殊形式, 上述方程是对Luo 氏方程的一个较大扩展. 该方法为研究更复杂体系内基
团之间的相互作用提 了一种新的方法和思路.
关键词： 基团相互作用, 键连接矩阵, 特征根, 极化效应指数, 单取代烷烃, 生成焓
中图分类号： O641, O642
[1鄄2]
生成焓决定着化合物的热力学性质 , 人们对它 C—H键邻接矩阵能够很好地区分C—C键和C—H
的定量估算作了大量的研究, 取得了一些令人兴奋 键所处的化学环境, 且它们的特征根X 1CC 、X1CH 分别
[1鄄19] [1, 8]
的进展 . Benson 等 的基团加和法应用较广, 由 与相应的C—C 键和C—H 键的键能相关联. 用该
于此法建立在大量的实验精确测量的化合 生成焓 方法对非极性的烷烃和弱极性的单烯烃的生成
的基础之上, 限制了该方法的进一步推广应用. Luo [ 13鄄14]
焓 可建立较精确的估算模型. 但是, 在单取代烷
[2]
等 将化合 RX 的生成焓与取代基X 的电负性相 烃RX 中, 除了烷基R 和取代基X 分别对RX 的性
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