2-甲基丙烯醛与1,3-丁二烯的Diels-Alder反应的理论研究.pdfVIP

维普资讯 2007年 5月 安徽教育学院学报 M ay．2007 第 25卷第 3期 JournalofAnhuiInstituteofEducation V01．25No．3 2一甲基丙烯醛与 1，3一丁二烯的 Diels—Alder反应的理论研究 皮宗新 (安徽教育学院化学系 ，安徽 合肥 230061) [摘 要]运用密度泛函理论对 2一甲基丙烯醛与 1，3-丁二烯之间的反应进行 了理论计算 ，计算结果表 明反应碳一碳键 的形 成是 同时、不 同步进行的。 [中图分类号]062 [文献标识码]A [文章编号]1001—5116(2007)03—0069—03 1 引言 物，对其反应机理进行 了理论计算 ，计算 的结果表 含有共轭二烯结构的双烯和含不饱和键的二烯 明，反应是协同、不同步进行的。 亲和物发生 1，4一加成反应 ，生成环状化合物 的反 2 计算方法 应叫双烯合 成反应 。双烯合 成反应 是 0．Diels和 密度泛函理论方法在各类化学反应机理的理论 K．Alder于 1928年发现 的，所 以也被称作 Diels— 研究中被普遍采用 ，其计算结果也合理可靠 。因此 Alder反应 ，因为在反应过程 中涉及到一个 4n电子 本文采用密度 泛 函理论 的 B3LYP方法 ，以 6—31 体系和一个 2兀电子体系，它属于[4+2]环加成反 G一为基组 ，对该反应体系中反应物 、中间体 、过渡 应 。 态和产物等各驻点 的几何构型进行了全优化计算 ， Diels—Alder反应是有机化学 中生成 C—C键 的 经振动频率分析确定 了过渡态和 中间体 ，并对反应 一 种非常重要的方法 ，近年来 已引起人们 的广泛关 体系中各驻点进行零点能 (ZPE)校正 ，确定 了反应 注。对 Diels-Alder反应进一步 的研究表明，Diels— 物、中间体、过渡态和产物的相关性 ，全部计算采用 Alder反应具有较高 的立体选择性和区域选择性 。 Gaussian94程序包l3完成 。 改变 Diels-Alder反应的反应物 ，会产生许多不 同类 3 结果与讨论 型的化合物[1]。因此 ，Diels-Alder反应已经引起 实 由于 2一甲基丙烯醛存在异构现象，以及 1，3一丁 验化学家和理论化学家的广泛重视 。目前 ，对 Diels- 二烯进攻 2一甲基丙烯醛的方位不同，因此这个反应 Alder反应的机理研究还存在着争论l2]，争论的焦点 有四种反应路径，将产生四种产物，图 1显示 了这四 在于反应是协同进行的，还是分步进行的。 条反应路径 ，本文 中，为了讨论方便 ，分别把 四条路 本文采用 2一甲基丙烯醛与 1，3一丁二烯作为反应 径命名为 NT，XT，NC和 XC。