2010秋-7_分子轨道理论 颜色成因教学课件.ppt

7.6 角重叠模型介绍 第7章 分子轨道理论 π键 7.6 角重叠模型介绍 第7章 分子轨道理论 π键 习题 32、简述分子轨道理论的基本要点。 33、简述配位化合物的分子轨道理论。 34、简述M→L,L→M电荷转移的定义。 35、简述d-d跃迁与电荷转移的吸收光谱的差异。 36、什么是角重叠模型。 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 中心原子轨道 配体σ群轨道 σ分子轨道 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 上述三种分子轨道的配位体原子轨道成份较多，或者说电子位于配位体原子的概率比位于中心原子的概率大，或者说电子主要定域于配位体原子。 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 上述三种分子轨道的中心原子轨道成份较多，或者说电子位于中心金属原子的概率比位于配体原子的概率大，或者说电子主要定域于中心金属原子。 由金属原子轨道组成，完全定域于中心金属原子。 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 π轨道 7.4 配位化合物的分子轨道 第7章 分子轨道理论 π轨道 具有低能充满π群轨道的配体 具有高能空π群轨道的配体 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 电子从配合物的一个（主要定域于某个原子的）分子轨道跃迁到另一个（主要定域于另一个原子的）分子轨道的过程，称为电荷转移（CT）。 根据电荷转移的方向，可分为： 配位体→金属（LMCT） 金属→配位体（MLCT） 金属→金属 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.1 配位体→金属（LMCT） 电子从主要定域在配体L上的分子轨道跃迁到主要定域在金属M上的分子轨道上 常发生在氧-金属离子之间。 如：O2-→Fe3+，O2- →Cr6+， O2- →Mn6+，O2- →V5+ 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.1 配位体→金属（LMCT） 主要定域于L 主要定域于M 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.1 配位体→金属（LMCT） 宝石学中实例： O2-→Mn5+ ：磷灰石 (暗绿色) O2-→Fe3+ ：绿柱石 (绿色、黄到桔黄色)，刚玉（黄色），石英（黄到橙色）、 O2-→Cr6+：铬铅矿（黄到红色）： O2-→Fe3+：符山石（黄色）： 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.2 金属→配位体（MLCT） 电子从主要定域在金属M上的分子轨道跃迁到主要定域在配体L上的分子轨道上 M→L电荷转移常出现在具有空的能量低的π*轨道的配体如CO，NO，CN-等所形成的配合物中。 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.2 金属→配位体（MLCT） 主要定域于M 主要定域于L 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.3 金属→金属（MMCT） 一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候（同核混合价配合物），这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 异核混合价配合物 M-M电荷转移具有一个突出的特点，就是它的强方向性，这种机理致色的宝石常具有强多色性。 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.3 金属→金属（MMCT） 用?表示金属离子的价电子离域的程度 ?≈0时，两种金属处于不同的环境中，不发生混合。不产生金属到金属的荷移，配合物的性质为不同价体系的叠加； ?是不大的数值，两种价态的环境相差不大，两种金属之间常有桥连配体存在； ?值很大，电子有很大的离域作用，不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.3 金属→金属（MMCT） 可分为两类: 同核原子价态之间 异核原子价态之间 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.3 金属→金属（MMCT） 同核原子价态之间 堇青石的蓝紫色：Fe3+和Fe2+分别处于四面体和八面体位置中，两个多面体以共棱相接。 t2g和eg轨道发生重叠。 F2+—O—F3+：海蓝宝石、蓝柱石（蓝色），蓝闪石（蓝色），硬玉（黄绿色），天蓝石（蓝色） Ti3+—Ti4+：芙蓉石 7.5 电荷转移 第7章 分子轨道理论 7.5.3 金属→金属（MMCT） 异核原子价态之间 蓝宝石：Fe与Ti两种元素以类同象部分置换Al3+，Fe可能是Fe2+也可能是Fe3+，而Ti呈Ti4+态。如果Fe2+与Ti4+同时存在，并且它们处于相邻的八面体中，则可发生电荷转移。 Fe2+和Ti4+所在的八面体的连接关系有两种： （1）二者以面连接 （2）二者在垂直c轴方向上以棱相接 7.5 电荷转移 第