第八章 醇、酚、醚.pptVIP

苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同） + CH3OSO3-Na+ + N2 (CH3O)2SO2 NaOH H2O CH2N2 醚 1. 成酯反应 三 成酯反应和弗里斯重排 RCOOH + (CH3CO)2O + CH3COOH + HCl + H2O 碱 酸或碱 特殊仪器 酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3 苯酚转变成羧酸酚酯的反应 2. 弗里斯重排 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排） 反应式 弗里斯重排的区域选择性 热力学产物 动力学产物 1 酚的卤化 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 （1）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚 + Br2 （2）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。 Br2 CS2 5oC + HBr Br2 冰HAc 回流 + HOCl + H2O CuCl2 180oC -HCl 应用：1 定位； 2 芳核位置保护基 2 酚的磺化 H2SO4（浓） 15-25oC 80-100oC H2SO4（浓） 80-100oC H2SO4（稀） 回流 3 酚的硝化 *2,4,6-三硝基苯酚的制备 室温 + 稀HNO3(20%) -H2O + 35 % -40% 12 % -15% 浓HNO3 HNO3 水解 NaOH H+ HNO3 苦味酸 浓H2SO4 100oC 羧酸 4 酚的傅-克反应 *芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。 *苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下： 对苯环酰基化有利 对酚羟基氧上的酰基化有利 路易斯酸（羧酸用BF3） 质子酸或碱 苯酚 + 酸酐 酰卤 具体分析 路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱； 路易斯有利于酰基正离子的形成。 ArOH + AlCl3 ArOAlCl2 + HCl + AlCl3 + AlCl4- + H2O -H+ 碱催化（碱有利于酚氧负离子形成） H2O 质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性） H+~ -H+ 苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。 （浓）H2SO4 H+ ? 亲核加成 芳香亲电取代 酚 酞 -H2O 生成酚酞的反应机理 eg 3. 苯酚傅克反应的实例 eg 1. + (CH3)3CCl BF3 HF eg 2. AlCl3 -HCl C6H5-NO2 or CS2 H3O+ + 56% 34% 95% + CH3COOH + 五 赖默尔—蒂曼反应 定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为赖默尔—蒂曼反应。 + CHCl3 10%NaOH-H2O Or K2CO3 吡啶 + 20 % -35% 8 % -12% 赖默尔—蒂曼反应 反应历程 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。 125-150oC 0.5MPa H+ 六 科尔贝--施密特反应 （亲电取代反应） 阿斯匹林 K2CO3 2MPa 130oC CO2 烯醇化 关环 200-250oC 0.5MPa H+ 水杨酸 乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。 (CH3CO)2O CH3COOH 苯酚和甲醛在酸性条件下的反应 七 苯酚和甲醛、丙酮的缩合 苯酚和甲醛在碱性条件的缩合 九 三氯化铁试验 6 C6H5OH + FeCl3 [ Fe(OC6H5)6 ]3- + 3HCl + 3H+ 蓝色 具有烯醇型结构的FeCI3分子与溶液能够发生颜色反应 第一节 醚的分类和命名 第二节 醚的物理性质和光谱特征 第三节 醚的制备 第四节 醚的反应 第三部分 醚的提纲 第一节 醚的分类和命名 无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚 普通命名法：烃基烃基醚 系统命名法：烷氧基+母体 CH3OCH2CH3 甲基乙