边继明-P型ZnO掺杂理论及实验与研究进展.docVIP

P型ZnO掺杂理论与实验研究进展 摘要: ZnO是一种多用途的半导体材料,一直受到国内外学术界的广泛关注。自1997年发现ZnO薄膜的室温紫外光发射以来,ZnO薄膜的制备及其光电子特性的研究成为新的研究热点。由于ZnO薄膜中存在较强的自补偿机制,使得很难有效地进行p型元素的掺杂。本文介绍了ZnO薄膜p型掺杂的理论和国内外通用的掺杂方法,对不同方法制备的p型ZnO薄膜的特点进行了比较分析。 关键词: ZnO薄膜;p型掺杂;自补偿效应 1 引言 ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带氧化物半导体材料,为六方纤锌矿结构。ZnO具有许多优异的特性，如高的熔点和热稳定性，良好的机电偶合性能，较低的电子诱生缺陷，而且原料易得廉价，无毒性，而且，作为一种压电、压敏和气敏材料，ZnO较早便得以研究和应用。ZnO薄膜,特别是c轴取向的ZnO薄膜,具有优异的结构、光学和电学特性[1～3],而且,相对于其他宽禁带半导体如GaN, ZnO具有更高的激子束缚能,室温下为60meV,激子增益也可达300,是一种理想的短波长发光器件材料[4,5],在LEDs、LDs等领域有着很大的应用潜力。 ZnO薄膜作为一种新型的半导体材料，在很多方面值得深入研究，如：如何改进生长工艺，提高薄膜的纯度，降低薄膜缺陷密度；如何实施掺杂，提高薄膜的稳定性，改善薄膜性能，实现ZnO的P型转变；ZnO单晶薄膜、纳米薄膜和ZnO低维材料的研究而P型掺杂一直是其研究中的主要课题。 掺Al、Ga、In、F形成的n型ZnO具有优异的性能[6～9]，ZnO的P型掺杂很早便引起了研究人员的注意，1983年，T.Yamamoto首先对其进行了理论探讨[10]，同年，M.Kasuga等人无意中观察到了低温（5K）下本征ZnO薄膜的P型转变[11]。但此后很长一段时间，ZnO薄膜的P型掺杂研究一直没有什么进展，这主要是由于ZnO存在诸多本征施主缺陷，如间隙锌Zni和空位氧Vo，其能级分别位于导带底0。05eV和0。3eV处（图1）， 对受主产生高度自补偿效应，而且，ZnO受主能级一般跟深（N除外），空穴不易于热激发进入价带，受主掺杂的固溶度也很低，因而难以实现P型转变；其次，ZnO薄膜生长技术还不够成熟，不能满足其P型掺杂的需要；再者，ZnO同质结的实现，主要是用于LEDs、LDs等光电器件，虽然在多年前便报道了低温下电致泵浦ZnO提材料的紫外受激发射，但随着温度升高，发射强度迅速降低，ZnO在光电领域的研究也一直没有取得大的进展，这也影响了ZnO薄膜P型掺杂的研究。 2 p-ZnO薄膜的研究现状[12] 本征ZnO薄膜为高阻材料,电阻率高达Ω·cm,由于ZnO薄膜易形成氧空位和锌填隙原子,这些缺陷在ZnO晶带中引入施主能级,使ZnO薄膜呈n型。通过掺杂可以改变n型ZnO薄膜的禁带宽度和电阻率。常见的掺杂元素包括第Ⅲ族元素(B,Al,Ga,In),Ⅳ族元素(Si,Ti,Ge,Zr,Sn,Hf,Pb),Ⅴ族元素(N,P,As,Sb,Bi),稀土元素(La,Pr)以及Li,对ZnO中掺Al研究得较为充分。目前对于n型ZnO薄膜的电学性能研究已经比较充分,要使ZnO薄膜制成可以实用的光电器件,必须制备ZnO的p-n结。目前人们对于ZnO材料中的各种缺陷对材料性能的影响尚不太清楚,而p型ZnO薄膜的制备又有很大的难度,因此,对ZnO薄膜中缺陷的研究及 n型ZnO的转型,将成为今后的研究重点。 制备高阻或低阻p型ZnO薄膜需要掺杂施主或受主杂质。掺杂的方法一般有生长后的热扩散方法、生长过程中的气相掺杂和离子注入等方法,但较常用的一般为热扩散法和生长过程中的气相掺杂方法。ZnO中的本征缺陷共有 6种形态: (1)氧空位Vo;(2)锌空位;(3)反位氧(即锌位氧);(4)反位锌(即氧位锌) ;(5)间隙位氧;(6)间隙位锌。在纤锌矿结构中含有两种间隙位:四面体配位(tet)与八面体配位(otc)。形成能低表明易形成相应的缺陷。对于一般费米能级位置较高的n型ZnO,最易产生的缺陷是氧空位和锌空位,其次是八面体配位的间隙锌。而对于费米能级位置较低的p型ZnO,最易产生的缺陷是锌空位与反位氧。p型掺杂的困难在于:首先,p型掺杂需要较高的马德隆能。在ZnO中,锌的负电性为1.65,而氧的负电性为3.44,两者之差达到1.79,因此ZnO是一种离子晶体。它结晶的难易程度取决于马德隆能的大小。n型掺杂时马德隆能降低,所以容易进行;而p型掺杂使马德隆能增加,造成p型掺杂比较困难。其次是由于自补偿效应。掺杂会引起晶格的形变,使晶格能量升高。为了释放能量,自然出现反型缺陷,使材料仍呈中型,这就是自补偿现象。掺杂形成反型缺陷的过程是体系能量降低的过程,因此是体系趋于平衡态的必然结果。禁带宽度越大,自补偿造成的能量降低越显著,所以对宽禁