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第五章 热力学第二定律与熵 引言 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必 须遵循的规律，但不能解决所有的问题： 1）不能判定自然过程进行的方向。 观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观 过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。 2 ）不能给出热力学过程进行的限度。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新 的自然规律，即热力学第二定律。 用否定形式表述 热力学第二定律 表述方式多样 特点 统计意义 反证法 一些自然过程的方向： 过程的唯一效果 能否发生 热功 功 全部 热 √ 转换 热 全部 功 × 热 高温 热量 低温 √ 自然过程进 传 低温 热量 高温 × 行的单向性 导 气体 分离 混合 √ 扩散 混合 分离 × §5.1热力学第二定律的表述及其实质 热力学第二定律是关于自然过程进行的方 向和限度的一条基本的、普遍的定律。 §5.1.1热力学第二定律的两种表述及其实质 热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔 文提出的开尔文表述。 一. 热力学第二定律的两种表述 1.开尔文表述 （Kelvin， 1851） 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变 成有用功而不产生其他影响。 例：热量自发 T 第二类 永动机 地全部转变为 Q W 功的过程是不 η 1 Q 可能的。 W= Q （热机工作原理） (1)单一热源：T均匀且恒定不变。 (2)第二类永动机不可实现——另一种表述。 （3）热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功 例：理想气体等温膨胀 ΔT 0 ΔU 0 Q W 其它影响 Δ V 0 不违反热力学第二