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烯烃的化学性质 ?? 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。 一．　加成反应 ?在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。 （?一） 催化加氢 烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。 （?二） 亲电加成 ?? 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。 对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明 实验说明： 1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。 2．反应为亲电加成历程 溴在接近碳碳双键时极化成??????????? ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P142~144）。 ? ?? 第一步 ? ? 第二步 ?在第一步反应时体系中有Na+、Brδ+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Brδ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。 ? 要明确两点： 1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。 2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 ? 　 ? ? ?Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。 1)? 与HX的加成 ??? CH2=CH2 + HX?????→???? CH3CH2-X　　 （HX等通过碳正离子历程） 1° HX的反应活性 ??? HI HBr HCl ? (HF的加成无实用价值。) 2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。 例如：? 　 ? ? ?HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。 马氏规则??? 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。 碳正离子的稳定性顺序为： ? 　 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 例如： （2）加卤素 CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。 （3）加硫酸（加水） 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。 CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4 （4）加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成β– 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如： CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl ?5）与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown） 与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 二、氧化反应 1．用KMnO4或OsO4氧化 ??? 1)? 用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 ? 　 ??? KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。??? 此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。 也可以用OsO4代替KMnO4进行反应，见P61。 2）用酸性KMnO4氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（