小分子氢键络合物理论研究.pdf

堂皇堕蔓盔兰堡!：兰竺!!兰 摘要 ● (在化学、生物等广泛的领域内氢键起着非常重要的作用，因此引起 了科研工作者的广泛关注．Ho、(Ho，HO、)是大气中最重要的自由基之一， ． 尤其在较低的大气层中HO；的浓度较高，它极有可能不以单体的形式 ! 存在，而是与其它的大气分子形成弱键络合物，以氢键的形式稳定下 来．目前对于这些氢键络合物的实验研究还存在着一定的困难。一是 难以找到合适的自由基源；二是检测手段受限制．因gL,,kAfl期盼着能 ， 从理论上对此类物种进行研究，以弥补实验的缺陷。本论文就是通过 理论计算预测实验上没法探测到的信息，为将来的实验研究提供帮助．于 在本论文中我们运用了高水平从头算方法，详细系统地研究了三个小 · 分子自由基氢键络合物体系．在没有对此物种进行实验报道之前，我 们估计了可稳定存在络合物的构型、结合能及红外光谱特征．给出了 } 这些物种较为重要的实验上可测量的一些物理量，包括：氢键中X-H… 一 Y中两个重原子的距离x—Y、转动常数、偶极矩、oH伸缩振动频率的位 移、结合能D。和D。等．这不但能使}--{11对这些新物种有所了解，而且 ． ， ， 有利于将来的实验工作．＆要计算结果如下： ． ＼、 1．叻：自由基与H，s分子形点的氩键络舍物 一————一—’———_—————_一 ． 的三种氢键稳定结构．当HO：中的H原子与H：s中的s原子形成氢键时， ’ 有两种最低能量结构I(2A”)和2(二A’)；当HO：中的0”和H”分别与H：S ． 中的H和s原子结合时，只存在一个稳定的双氢键结构7．报道了这些 ： 结构的结合能、红外光谱及频率位移。证明了结构7是最稳定结构， 0n申帅范人学坝l学”12上 3．4 38A。证明氢键结构3、4、j、6均为过渡态结构。 2．∞自由基与H20分子形成的氢冀络合物 利用DFT—B3LYP方法全面系统地研究了HO自由基与H20分子形成的 H：O分子中的O原子形成氢键时，有两种最低能量结构：1(：．o’)和2 (：．J”)：当OH自由基的0原子与H：O分子中的H原子结合时，只存在 一个稳定结构3(：A”)。经进一步全面深入的研究，我们首次发现同时 生成两个氢键(一个。型氢键，一个双重Ⅱ型氢键)的新的稳定结构 0个驻点(包括稳定结构，过渡态)，其中四 11(：一’)。总共确认了1 个氢键络合物是稳定结构．报道了这四种结构的结合能、红外光谱及 频率位移。 3．聃自由基与H：S分予形成的氢冀謦舍物 0(：A’)。它是存在两个氢键 的H原子之间形成的最稳定的氢键结构1 【一个。型氢键，一个双重Ⅱ型氢健)的稳定结构。报道了这个结构 的结合能、红外光谱及频率位移。证明了结构10是最稳定结构．在 a1／11101。 B3LYP／6—311++G(2D，2P)水平上得到结合能D。约为7kc Dn-4．7 2kcal／mol，两个重原子之间的距离(O-s)为2·4