金属铈基催化剂上甲醛催化氧化密度泛理论研究.pdfVIP

Y1 金属铈基催化剂上甲醛催化氧化的密度泛函理论研究 摘 要 Ce02以其独特的储释氧能力广泛应用于多相催化反应中。单独的Ce02 反应活性较低，通常需要在Ce02载体上加入贵金属以提高其活性。金属与 Ce02载体间作用方式有两种：金属以原子或小粒子形式分散在载体表面 在实际的催化体系中两种作用方式可能同时存在，仅从实验角度较难说明 两者对催化反应的影响及相应的电子机制。本论文利用密度泛函理论研究 方法，通过设计合理的贵金属／Ce02催化剂模型，研究了贵金属与Ce02载 体间不同的作用方式，结构与电子性质，并初步探讨了甲醛在AuxCel．。02 催化剂上的吸附与反应行为，从理论上解释金属与载体相互作用对甲醛催 化氧化反应的影响。 1) 表面的吸附行为。结果表明，Au吸附在氧项位最稳定，Pd、Pt倾向吸附于 氧桥位，而Rh在洞位最稳定：当金属原子吸附在氧项位时，吸附强度依次 eV范围内重叠。 Au未出现掺杂电子峰，其d电子峰与表面02p峰在．4一．1 态密度分析表明，Au吸附在氧顶位、Pd与Pt吸附在桥位、Rh吸附在洞位 时，金属与Ce02(111)表面氧原子作用较强，这与Bader电荷分析结果相一 致。 系统计算了四种贵金属原子(Au、Pd、Pt和Rh)在Ce02(111)表面的掺 杂情况。结果表明：贵金属原子掺杂使得Ce02(111)构型发生一定的变化， Au、Pd、Pt与Rh掺杂形成的模型化合物表面氧空位形成能分别为0．32、 0．4l、1．04与1．42 eV，较洁净表面Ce02(111)大幅降低，促进了氧空位的生 成，使掺杂体系的催化活性明显优于单纯的Ce02载体。态密度分析表明， 金属原子掺杂Ce02后，在费米能级处出现了掺杂金属的电子峰，其与 金属铈基催化剂上甲醛催化氧化的密度泛函理论研究 Ce02(111)的作用较其在表面吸附时更强。按照Au、Pd、Pt与Rh的顺序， 掺杂金属原子失电子数逐渐增多，当表面形成氧空位时，金属原子电荷较 无氧空位的掺杂表面低。 采用密度泛函理论初步计算了甲醛在Au。Cel．x02表面的吸附和解离。 结果表明，甲醛在Au。Cel．x02(111)表面有三种构型，相应吸附能均高于其 在洁净Ce02(11 1) Au原子掺杂到Ce02(111)表面大大降低了氢解离的能垒，从而使Au／Ce02 催化剂具有较高的氧化反应活性，这与实验结果相一致。 关键词：密度泛函理论；二氧化铈；贵金属原子：甲醛；吸附与氧化 AND ADSORPTIONOXIDATIONoF FORMALDEHYDE ON DENSITY M／Ce02：A FUNCTIoNALTHEoRYSTUDY ABSTRACT Ceria-basedhaVebeen into catalysts widelyappliedheterogenouscatalysis reactionsduetoits andrelease of highoxygen storage capacities．ThereactiVity ceria aloneis metal