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第九章 还原反应 9.1 化学还原反应 9.1.1 金属还原剂 1. 底物与进攻试剂 ▲活泼金属 ▲合金 ▲其盐类。 一般用于还原反应的活泼金属有碱金属、碱土金属、以及铝、锡、铁等。合金包括钠汞齐、锌汞齐、铝汞齐、镁汞齐等。金属盐有硫酸亚铁、氯化亚锡等。 2. 反应机理及影响因素 （3）锌和锌汞齐作为还原剂 3. 实例分析 9.1.2 含硫化合物还原剂  2.反应机理和影响因素 3.实例分析 9.1.4 硼烷还原剂 9.1.5 肼还原剂 9.1.6 烷氧基铝还原剂 9.1.7 电解还原法 9.2 催化氢化 9.2.2 均相催化氢化 铑、钌、铱的三苯膦络合物等，如氯化三苯膦络铑(Ph3P)3RhCl，磷可以和这些金属形成牢固的配位键 9.2.3 催化转移氢化 9.2.4 氢解 氢解反应是指在催化剂存在下，使碳-杂键断裂，由氢取代离去的有机分子中某些不需要的原子或基团（脱卤、脱硫等）、脱除保护基（苄基、苄氧羰基等）的反应 （3)?还原腈为伯胺 维生素B6中间体 (4)??还原酰卤成醛 Rosenmund反应 (5) 还原醛酮为醇 天麻素中间体 (6)还原醛酮为烷烃 茚满烷类化合物 (7)???还原芳烃 (8)还原烯键或炔键 心血管药物艾司洛尔（Esmolol）中间体 均相催化氢化对羰基、氰基、硝基、卤素、重氮基、 酯基等不加氢，也不氢解碳-硫键等，选择性好。由 于是顺式加成，因此能催化不对称加成。 氢源是氢化芳烃、不饱和萜类及醇类，如环已烯、环已二烯、 四氢萘、α-蒎烯、乙醇、异丙醇、环已醇等。 用于还原不饱和键、硝基、氰基 * 增加氢原子 减少氧原子 9.1 化学还原反应 9.2 催化氢化 电解质 介质 化学结构与反应活性 铁的品质和用量 过程与特点 消炎药苯恶洛芬中间体 （1）铁和低价铁盐为还原剂 （2）钠和钠汞齐作为还原剂 芳香族化合物 液氨 非共轭二烯 Birch反应 羧酸酯 金属钠 + 无水乙醇 伯醇 Bouveault-Blanc反应： 一、强碱性介质中锌粉还原 亚硝基、羟胺化合物 氧化偶氮化合物 副反应 一、强碱性介质中锌粉还原 亚硝基、羟胺化合物 氧化偶氮化合物 氢化偶氮化合物 副反应： 一、强碱性介质中锌粉还原 亚硝基、羟胺化合物 氧化偶氮化合物 氢化偶氮化合物 联苯胺系化合物 第一阶段： 100~105℃ 12~13%NaOH 第二阶段： 90~95℃ 9%NaOH 第三阶段： 50℃ 稀盐酸 还原 还原 转位 第四阶段： 稀硫酸及硫酸钠 成盐析出 二、锌粉其它还原 (1)? 锌粉将硝基还原为氨基 抗组胺药奥沙米特（oxatomide）中间体 (2)锌还可将醛或酮还原成醇 钙拮抗剂盐酸马尼地平（manidipine）中间体 酸性条件下 还原醛基、酮基为甲基或亚甲基 Clemmensen反应 抗凝血药吲哚布芬（Indobufen） （4）锡和二氯化锡作为还原剂 在酸性条件下可还原硝基成氨基 驱虫药甲氨基苯脒中间体 一、用硫化碱的还原 硫化钠 硫氢化钠 多硫化钠 铵类硫化物 硫化铁 ——齐宁（Zinin）还原 还原芳香族硝基 电子供给者 硫化物 质子供给者 水或醇 浓度较稀时是一个双分子反应过程 避孕药炔诺酮中间体 抗真菌药芬替康唑中间体 驱虫药左旋咪唑中间体 碱度的影响 取代基的影响 还原剂的影响： 还原过程 部分还原、完全还原 二、用含氧硫化物的还原 亚硫酸盐 连二亚硫酸钠 (1) 亚硫酸盐还原 亚硫酸盐可将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原成 氨基，将重氮盐还原成肼。 (2)连二亚硫酸钠还原 抗凝血药莫哌达醇（mopidamol）中间体 9.1.3金属氢化物还原剂 LiAlH4 LiBH4 KBH4 NaBH2S3 （CH3CH2CH（CH3）—）3BHLi 亲核试剂 主要有用于还原含极性的不饱和键（羰基，氰 基等）物质，如醛、酮、酰卤、环氧化合物、酯、 酸、酰胺、腈、肟、硝基等，也可进行脱卤还原 1.底物与进攻试剂 ▲ ■ 亲电性氢负离子转移还原剂 易还原羧基 与双键发生硼氢化反应 一、还原硝基 催化剂： 三氯化铁、硫酸钴、镍、铜等 担载在活性碳或硅胶或硅藻土上 二、还原重氮键 三、还原醛或酮为甲基或次甲基 Wolff—КИЖЕР—黄鸣龙还原反应 抗癌药物苯丁酸氮芥中间体 优点 缺点 催化 一、基本过程 （1）??反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； 氢： 原料和产物 （2）?? 吸附络合物之间发生化学反应 （3） 产物的解析和扩散，离开催化剂表面 9.2.1 非均相催化氢化 二、催化剂 铂黑，钯黑 镍粉 骨架镍 胶体钯 硫化钼 二氧化铂 钯/活性炭、 铜/二氧化硅 金属氧化物用氢还原 金属甲酸盐热分解 金属