第5章 沉淀滴定法65709.pptVIP

1第5章沉淀滴定法5.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素5.2分步沉淀5.3沉淀滴定法的基本原理5.4沉淀滴定应用Mohr法—铬酸钾作指示剂的银量法Volhard法—铁铵矾作指示剂的银量法Fajans法—吸附指示剂的银量法2→沉淀滴定对沉淀反应要求*沉淀的溶解度必需很小（溶出的离子浓度10-5mol/L）*反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。*有合适的方法指示终点。→常用的沉淀滴定法：银量法Ag++X-==AgX↓测定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+沉淀滴定方法概述31.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.合适的指示剂少；3.达到沉淀平衡的速度慢；4.共沉淀现象严重；5.沉淀的表面积大,吸附现象严重，影响测定准确度。沉淀滴定法应用较少的主要原因4沉淀的表面吸附作用例吸附原则优先吸附构晶离子55.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素溶度积：溶解离子浓度的乘积活度系数，低浓度时为11：1型沉淀纯水中，温度一定时，平衡常数活度积Ksp0=αM+·αA-αM+=γM+[M+]αA-=γA-[A-]一、沉淀溶解平衡溶液离子浓度很低时Ksp=K0sp6溶解度S：溶解平衡时每升溶液中有S（mol）难溶盐化合物溶解成离子例1：难溶盐的溶度积与溶解度的关系71、根据溶度积常数判断难溶盐沉淀的溶解度，如：2、计算溶解离子的浓度；3、判断沉淀反应进行的完全程度：一般在允许误差内，溶解离子浓度小于10-5mol/L可认为反应完全pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.4利用溶度积与溶解度的关系：82.影响沉淀平衡的因素M+、A-的副反应系数条件溶度积M总+A总9例5-1已知CaC2O4的Ksp和酸碱平衡常数Ka1Ka2，求在pH=8.0和pH=1.0时CaC2O4的溶解度解：CaC2O4Ca2++C2O42-求不同pH下的C2O42-副反应系数αApH=1.0，αA=103.62，溶解度增加约60倍；pH=8.0，αA≈1，溶解度不变103.影响沉淀溶解度的因素（1）酸效应－Acidiceffect（2）络合效应－Complexingeffect（3）同离子效应－Commonioneffect（4）盐效应－Saltingeffect：（5）其他因素：11(1)酸效应－Acidiceffect溶液酸度对沉淀溶解度的影响对于二元弱酸H2A形成的盐MA:S=（Ksp／δA）1/2例：当Ag2CrO4沉淀在酸性溶液中，CrO42-浓度减少，生成了HCrO4-和H2CrO4,使Ag2CrO4的溶解度迅速增大。一般地，CrO42-在pH为6.5时已无酸效应；当pH10时又会有Ag2O沉淀生成思考：对强酸形成的难溶盐是否受酸效应影响？12结论酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑13（2）络合效应－Complexingeffect若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应.1）共存络合剂与金属离子的络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度142）当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有络合效应——最佳浓度因此，用Cl-滴定Ag+是必须严格控制Cl-的浓度类似地，Al3+、Fe3+等金属离子的水解作用（OH-配合作用）15(3)同离子效应－Commonioneffect当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。应用：在沉淀分析中，常加入过量的沉淀剂，降低沉淀的溶解度。一般沉淀剂以过量50%－100%为宜，过多会引起盐效应、络合效应或酸效应16（4）盐效应－Saltingeffect：在KNO3、NaNO3等强电解质存在时，沉淀的溶解度比在纯水中的大，这种加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应（溶液中离子浓度0.01mol/L）17（5）其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑(合理控制)B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂)C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓(粗大晶体)D．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响5.2分步滴定（1)多种沉淀离子共存情况下，形成沉淀的顺序溶液中同时含有0.100mol/L的Cl-和CrO42-离子，逐滴加入AgNO3溶液，哪种沉淀先形成？19结论：利用溶度积大小不同进行分步沉淀，先达到溶度积的先沉淀；后达到溶度积的后沉淀思考：1、对于同型沉淀，如何利用溶度积常数的大小判断分步沉淀？2、两种混合离子分别准确沉淀滴定的主要决定因素？19形成沉淀所需形成沉淀所需[Cl-]初始浓度，可认为