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第三章 络合滴定法 例3-1 用EDTA滴定，溶液pH=6.0，溶液还有0.01的，计算值。 解 已知，则 例3-2 在混合溶液（浓度均为）中，加入KI掩蔽。若终点时[I]=0.5，在pH=5.5时，能否用同浓度的EDTA准确滴定？ 解 镉碘配合物的依次是2.4，3.4，5.0，6.15，则 因pH=5.5时，所以 在这样的情况下，得干扰虽已减小，但由于镉碘配合物得稳定性不够高，仍不能准确滴定。 例3-3 已知溶液中M离子总浓度（包括已被络合合未被络合部分）为，并知各级络合物稳定常数及络合剂平衡浓度[L]，如何计算M离子得平衡浓度？当络合剂不止一种时，如何计算M离子得平衡浓度？ 解 （1）只有一种络合剂 …… （2）两种或两重以上络合物存在 n个络合剂存在时，总副反应系数为 其中 例3-4 试计算pH=5时EDTA酸效应系数，并算出此时在EDTA总浓度中所占百分数。 解 EDTA 在EDTA总浓度中所占百分比为 例3-5 用EDTA滴定金属离子，怎样求理论终点前pM’值（只列式不计算）。 解 如考虑副反应 等浓度滴定，理论终点时 则 由于络合物稳定，未与Y络合的金属离子各种型体浓度很小，可略去。 则 例3-6 EDTA等浓度滴定，若在条件下pH=5.0，可否准确滴定？若否准确滴定？若准确滴定允许的最低pH值为多少？ 解 因 则 所以不能准确滴定。 若准确滴定允许的最低pH为 查EDTA表可知为4.69时，溶液pH 6。 [分析] 判断可行性及滴定允许的最低pH值，关键是求得。判断标准是可以准确滴定；滴定允许的pH值，由计算求得。用6代入，，再查EDTA的表，即可求得允许的最低pH值。 例3-7 用EDTA等浓度滴定0.0100离子，滴定介质为pH=10缓冲溶液，用络黑为金属指示剂，计算终点滴定误差。 解 用络黑T为指示剂是终点误差： [分析] 求算终点误差归结为仍求，然后应用误差公式。 例3-8 在存在下能否用EDTA直接滴定？若不能应采取何种措施？已知。 解 分布滴定可行性的判别标准为 若，用EDTA等浓度滴定时，通常规定作为能够进行分布滴定的条件。 即 故不能在存在下直接滴定。应当用沉淀法掩蔽，即加入NaOH，反应为 在pH=12时选用钙指示剂用EDTA滴定。此时 可以准确滴定。 例3-9 络合测定方法是在pH=5.0的HAc-NaAc介质中加过量EDTA，煮沸3~5分钟，加入0.5%二甲酚橙指示剂后，用标准溶液滴定剂到由黄色变为淡红色即为终点。计算pH=5.0时；说明为何不采用直接滴定法测Al。 解 的EDTA滴定法采用返滴定方式的原因有三个： （1）与EDTA缓慢络合，需过量EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。 （2）对二甲酚橙指示剂有封闭作用，只能加过量EDTA将络合后，用标准液返滴法测。 （3）在pH=5.0滴定时，由于酸度不高将产生一系列多核羟基络合物在，这些络合物与EDTA络合速度缓慢，且络合比值不固定，对滴定不利。为此在pH=3.5时，加EDTA标准溶液煮沸3~5分钟，由于此时酸度较大，故不致形成多核羟基络合物。络合完全反应，调节溶液pH值5~6，此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核络合物，加入二甲酚橙指示剂后，用标准溶液返滴定过量测定。 例3-10 同0.010EDTA溶液滴定pH=10浓度为0.01的25.00mL 溶液，计算下列滴定阶段的pCa值。 （1）加入滴定剂5.00mL； （2）理论终点时加入滴定剂25.00mL； （3）加入滴定剂30.00mL。 （已知：） 解 在理论终点时，溶液组成和，当加入EDTA5.00mL后，溶液中未被滴定的总浓度为 在理论终点加入EDTA25.00mL，此时 加入EDTA30.00mL，全部生成CaY，即 [分析] 解题必须正确计算三种情况下组分的平衡浓度，从而求得。 例3-11 溶液中含有32.7mg，含有56.2mg，加入KI