第九次课、第十次课 氧化还原滴定法.pptVIP

分 析 化 学 定量分析化学 化学化工 何英 在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)。 1.电极电位 电极反应: Ox ＋ ne- = Red 能斯特公式: 2.电极电位的应用 （1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱； 电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原性反而越弱。 例： ? ?( MnO4-/Mn2+) = 1.507V ； ? ?( Br2/Br-) = 1.066V； ? ? ( I2/I-) = 0.5355V 氧化性的强弱次序是：MnO4-Br2I2 还原性的强弱次序是：I－Br－ Mn2＋ （2)判断反应的次序和方向 电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。 例：K2Cr2O7作标准溶液滴定Fe2＋时Sn2＋会干扰，因为： 为了防止K2Cr2O7与Sn2＋反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2＋而不能氧化Fe2＋ ，一般选HgCl2，因为: (3)判断氧化还原反应完成的程度 ——根据氧化还原反应的平衡常数 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H2 + Hg2+ ＝ 2H＋ ＋ Hg 说明反应进行很完全，废水处理效果好。 3.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1)溶液温度; (2)溶液的离子强度; (3)有H+(或OH-)参与反应时，pH对条件电极电位有影响; (4)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低, 因为能斯特公式： 影响因素 （1）反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行； 如：Cr2O72- + 6 I-＋14 H＋ ＝ 2Cr3＋ ＋ 3I2 ＋ 7H2O 增加Cr2O72、 I-和H＋浓度可加快反应速度。 （2）催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度; 例：2Cr2O72- + 3C +16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O 可加入AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。 （3）温度：通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制? ～ V曲线即氧化还原滴定曲线。 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E? ?Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E? ?Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+ 滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+很小不易计算， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 7.4 氧化还原指示剂 电位滴定法 向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。 它与滴定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。 电位滴定的用途： （1）无合适的指示剂； (2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色； （3）混合离子的连续滴定； 如：Cl－、Br－、I－不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定,被滴定的先后次序为I－ 、Br－ 、 Cl－ 。 （4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都是水溶液）。 （5）要求被测物质浓度大于10－3 mol/L。 1.滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位, 将相应的电极电位数值(?)和滴定剂用量(V ） 作图得到? ～ V 滴定曲线。 达到化学计量点时,电极电位有一突跃,即可确