醇脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中氢被 羟基取代而成的化.pptVIP

IR： 游离O—H 3650~3600cm －1 形成氢键 3500~3200cm －1 正丁醇的红外光谱 1H-NMR: 醇羟基质子的δ值0.5~5.5，与氢键有关，氢键的形成能降低羟基质子周围的电子云密度，使质子的吸收向低场移动。 不同类型的醇与钠反应时，伯醇最快，叔醇最慢，所以，它们的酸性顺序为： 伯醇 仲醇 叔醇 醇钠是一种强碱，它的化学性质很活泼，不同结构的醇钠，其碱性强弱次序为： R3CONa R2CHONa RCH2ONa 醇还可以与其他活泼金属如镁、铝等反应： 醇铝在有机合成中常被用作氧化、还原的试剂。 在一般情况下，烯丙型、苄基型、叔醇及大多数仲醇与氢卤酸反应，易按SN1进行： 大多数伯醇与氢卤酸反应是按SN2机理进行： 醇与氢卤酸反应速度的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。 例如，叔醇与浓盐酸在室温下即可反应，而伯醇与浓盐酸反应时，除加热外，还要用无水氯化锌作催化剂。 （2）、与卤化磷反应 醇与卤化磷反应生成卤代烃，是制备卤代烃的常用方法。 醇与PX5也可发生类似的反应，但与PX5反应时，副产物较多，所以，这不是制备卤代烃的好方法。 （3）、与氯化亚砜反应 （2）、脱水反应 1、分子内脱水 由于正碳离子稳定性：3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ 脱水活性：3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH 脱水方向 烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。 重排情况： 由于反应是经碳正离子中间体而完成，因此可能有重排产物生成。 2、分子间脱水——生成醚 （3）与无机含氧酸的酯化反应 甘油三硝酸酯在临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物。 多元硝酸酯遇热会爆炸，可用作炸药。 常见无机酸酯还有：烷基一磷酸酯、烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯等。 3、氧化和脱氢反应 氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。 还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。 当用氧化性能更强的氧化剂如高锰酸钾，且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化；而叔醇则是先脱水成烯，然后再被氧化发生碳碳双键的断裂。 （2）用温和的氧化剂氧化（选择性氧化）： 沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N 琼斯（Jones）试剂： CrO3/稀H2SO4 活性二氧化锰。 欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法：在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应。 （３）催化脱氢 　　　将伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜（或镍、银等），可脱氢生成醛或酮。叔醇分子中因无α氢，因此也不被脱氢。 （二）二元醇的反应 1、脱水反应 邻二醇分子内脱水：生成不稳定的烯醇，再重排成醛或酮 分子间脱水：共轭二烯烃、环醚 2、pinacol重排 频哪醇重排的质子化和基团迁移的一般规律 （1）优先生成较稳定的碳正离子。 （2）基团的迁移能力：芳基大于烷基。 ３、氧化反应 ４、与氢氧化铜反应 应用：可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇 。 五、醇的制备 （一）由烯烃制备 1、酸催化水合：按马氏规则 2、硼氢化氧化：反马氏规则 （二）、卤代烃的水解 （三）格氏试剂与醛酮的加成 实例： 有机锂（R—Li）比格氏试剂更活泼，对于空阻较大的酮也可得到满意的效果。 思考：由苯和四个碳以内的化合物合成 (三) . 硫醇的氧化反应 第二节 酚 一、分类与命名 1、分类：一元酚、二元酚、三元酚等等 二、结构 三、物理性质 大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。 红外吸收光谱： 　　游离的酚羟基：3650~3600cm-1 缔合的O-H：3500~3200cm-1 C-O: 1220~1250cm-1 对甲苯酚的红外光谱图 核磁共振氢谱：酚羟基的质子的δ为4~12。 四、化学性质 P-π共轭的结果： O—H键的极性增大，明显的酸性。 C—O键的极性降低，难异裂。 苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。 （一）酚羟基的反应 1、酸性 取代酚的酸性： 取代基对酸性影响的解释： 例一、邻、间、对-硝基苯酚 例二、邻、间、对-甲苯酚 例三、甲氧基苯酚 ２、酚醚的形成及克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排 如果邻位被占据，则重排到对位： 克莱森（Claisen）重排机理 克莱森（Claisen）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应： 邻位若被占据时，反应是经历两次环状