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第三章 酸碱滴定法 学习指南 酸碱滴定法（acid-base titration）是基于酸和碱之间进行质子传递的滴定分析方法，是重要的滴定方法之一。通过本章学习，应进一步理解酸碱质子理论、酸碱平衡和分布系数等基本知识，掌握缓冲溶液的缓冲容量和缓冲范围的物理意义及选择缓冲溶液的基本原则；熟练掌握酸碱水溶液中[H+]的计算方法；理解酸碱指示剂的变色原理，掌握常用酸碱指示剂变色范围和变色点，掌握酸碱指示剂的使用方法；了解各类酸碱滴定滴定曲线的特征，掌握影响各类酸碱滴定突跃范围的因素；掌握一元弱酸（碱）、多元酸（碱）和混合酸（碱）滴定可行性判断方法及指示剂的选择方法；掌握酸、碱标准滴定溶液的配制和标定方法；了解酸碱滴定法在生产实际中应用；了解非水滴定的原理；掌握非水滴定滴定剂、溶剂的选择和终点的确定方法 ；了解非水滴定的应用。在学习过程中，应复习无机化学中酸碱平衡及其有关计算，这些相关的知识对掌握酸碱滴定基本原理会有很大的帮助。 第一节 概述 【学习要点】理解酸碱质子理论对酸和碱的定义；理解水的自递作用、离解常数等基本概念；掌握活度、浓度、活度系数、酸度和酸浓度的关系；理解分布系数的概念及应用，掌握酸碱水溶液中[H+]的计算；理解酸碱缓冲溶液缓冲容量的物理意义，掌握影响缓冲容量大小的因素；会确定缓冲溶液的缓冲范围，掌握选择缓冲溶液的基本原则。 一、酸碱溶液的酸度和酸浓度 1．酸碱质子理论 酸碱质子理论定义：凡是能给出质子（H+，proton）的物质就是酸；凡是能接受质子的物质就是碱。这种理论不仅适用于以水为溶剂的体系，而且也适用于非水溶剂体系。 按照酸碱质子理论，当酸失去一个质子而形成的碱称为该酸的共轭碱；而碱获得一个质子后就生成了该碱的共轭酸。由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)，也可直接称为酸碱对，即 酸 ? 质子 + 碱 例如：　　　　　　　　　　　HAc ? H+ + Ac- HAc是Ac-的共轭酸，Ac-是HAc的共轭碱。类似的例子还有： 酸 碱 H2CO3 ? HCO3-+H+ HCO3-?CO32-+H+ NH4+?NH3+H+ H6Y2+?H5Y++H+ 由此可见，酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 上述各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应，而酸碱半反应是不可能单独进行的，酸在给出质子同时必定有另一种碱来接受质子。酸（如HAc）在水中存在如下平衡： HAc（酸1）+H2O（碱2）? H3O+（酸2）+Ac-（碱1） （3-1） 碱（如NH3）在水中存在如下平衡： NH3（碱1）+ H2O（酸2）? NH4+（酸1）+OH-（碱2） （3-2） 所以，HAc的水溶液之所以能表现出酸性，是由于HAc和水溶剂之间发生了质子转移反应的结果。NH3的水溶液之所以能表现出碱性，也是由于它与水溶剂之间发生了质子转移的反应。前者水是碱，后者水是酸。 对上述两个反应通常可以用最简便的反应式来表示，即 HAc? H+ +Ac- （3-3） NH3?H2O? NH4++OH- 　 （3-4） 2．酸碱离解常数 （1）水的质子自递作用 由式（3-1）与式（3-2）可知，水分子具有两性作用。也就是说，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即 H2O（碱1）+H2O（酸2）?H3O+（酸1）+OH-（碱2） 即水分子之间存在质子的的传递作用，称为水的质子自递作用。这个作用的平衡常数称为水的质子自递常数（autooprolysis constant），用Kw表示，即 Kw=[H3O+][OH-] （3-5） 水合质子H3O+也常常简写作H+，因此水的质子自递常数常简写为 Kw=[H+][OH-] （3-6） 这个常数就是水的离子积，在25℃时约等于10-14。于是 Kw=10-14，pKw =14 （2）酸碱离解常数 酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数（Kt）来衡量。对于酸HA而言，其在水溶液中的离解反应与平衡常数是 HA + H2O?H3O+ + A- 　 （3-7） 在稀溶液中，溶剂H2O的活度取为1。平衡常数Ka称为酸的离解常数(acidity constant)，它是衡量酸强弱的参数。Ka越大，则表明该酸的酸性越强。在一定温度下Ka是一个常数，它仅随温度的变化而变化。 与此类似，对于碱A-而言，它在水溶液中的离解反应与平衡常数是