天大无机化学第四版_思考题和习题答案.docVIP

第八章 配位化合物 思 考 题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。(1) Pt(NH3)6C14 　(2) Cr(NH3)4Cl3　　(3) Co(NH3)6Cl3　　(4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14[Co(NH3)]6Cl3K2[PtCl6] [Cr(NH3)4Cl2]Cl2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl23.下列说法哪些不正确? 说明理由。(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。 配合物 磁矩/B.M. n 杂化类型 几何构型 轨型 [CoF6]3- 4.5 4 sp3d2 正八面体 外 [Ni(NH3)4]2+ 3.O 2 sp3 正四面体 外 [Ni(CN)4]2- 0 0 dsp2 平面正方形 内 [Fe(CN)6]4- 0 0 d2sp3 正八面体 内 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 3 d2sp3 正八面体 内 [Mn(CN)6]4- 1.8 1 d2sp3 正八面体 内 5.下列配离子中哪个磁矩最大?[Fe(CN)6]3- 　[Fe(CN)6]4- 　[Co(CN)6]3- 　[Ni(CN)4]2- 　[Mn(CN)6]3- 配合物 轨型 几何构型 杂化类型 n 磁矩/B.M. [Fe(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 1 1.73 [Fe(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Co(CN)6]3- 内 正八面体 d2sp3 0 0 [Ni(CN)4]2- 内 平面正方形 dsp2 0 0 [Mn(CN)6]4- 内 正八面体 d2sp3 2 2.83 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型? 配合物 n 杂化类型 几何构型 [PtCl4]2- 0 dsp2 正方形 [Zn(NH3)4]2+ 0 sp3 正四面体 [Fe(CN)6]3- 1 d2sp3 正八面体 [HgI4]2- 0 sp3 正四面体 [Ni(H2O)6]2+ 　 2 sp3d2 正八面体 [Cu(NH3)4]2+ 1 dsp2 平面正方形 *7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。　　(1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋)　　(2) [Co(en)3]3+ (低自旋) 解：(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋) *8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有? 解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。 *9．已知：[Co(NH3)6]2+ 　[Co(NH3)6]3+ 　[Fe(H2O)6]2+Mn+的电子成对能　269 　　251 　　　2l0　　Ep/(kJ·mol-1) △o/(kJ·mol-1) 121　 275 　　　121 计算各配合物的晶体场稳定化能。解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7). CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1) =-96.8 kJ·mol-1. [Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6). CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ·mol-1) =-156 kJ·mol-1. [Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6). CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1) =-49.6 kJ·mol-1. 10. 试解释下列事实：(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性