物理化学及实验_褚莹_第九章不可逆电极过程.pptVIP

第九章 不可逆电极过程 9.1.2 极化作用 1. 电极的极化 电极处于平衡状态，平衡电极电势。 时，电极电势偏离的现象称为电极的极 化。 定义超电势 * * 9.1 极化作用 9.1.1 分解电压 Cl2 | Cl－ H+ | H2 分解电压测量装置 电流强度与外加电压的关系 电解池中进行的反应: 阴极: 阳极: 总反应: 电解产物与溶液中相应的离子在阴、阳两极分别形成了氢电极和氯电极，从而构成了如下电池： 这是一自发电池，其电动势E与外加电压方向相反，故称为反电动势。 外加电压的构成： 残余电流 当电解产物浓度达到最大值，反电动势达到最大值 ，此后电流几乎随外加电压直线上升： 当外加电压等于 分解电压时，电极所对应的电势称为析出电势。 [思考题] （1）讨论 电解反应的分解电压。 （2）为什么电解HCl的小于理论分解电压？ 极化的原因: (1) 浓差极化(扩散极化): 在有限电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极附近离子浓度与本体溶液浓度不同，从而使电极电势与 发生偏离。 Ag 阴极： Ag+|Ag 快 ←Ag+扩散慢 Ce c Cec 降低方法：搅拌等。 （2）电化学极化（活化极化） 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的 迟缓性而导致电极上带电程度与可逆情况下不同，从而使电极电势偏离 。 阴极： H+|H2 Pt 慢 则积累 降低方法：镀铂黑等。 综上所述，阴极极化的结果，使电极电势变得更负；阳极极化的结果，使电极电势变得更正。 阴极： 阳极： 2. 超电势的测定 “三电极法”：电极1：待测电极；电极2：辅助电极；甘汞电极作为参比电极。 ( ) 极化曲线： 电流密度与电极电势的关系 （a）电解池中两电极的极化曲线 （b）原电池中两电极的极化曲线 分解电压： 原电池电动势： “去极化剂” 影响超电势的因素：电极材料、表面状态、电流密度、温度、电解质性质及杂质等。 3. 氢超电势 各种金属电极材料对影响： 较小：Pt、Pd等； 较大：Fe、Ni 、Co、Cu、Ag、W等； 最大：Sn、Zn、Cd、Hg、Pb等。 塔菲尔（Tafel）公式 式中a是单位电流密度时的超电势； 对大多数金属而言，常温下接近 。 9.2 电解时的电极反应 9.2.2 金属的析出与氢超电势 电解金属盐类(MX)的水溶液时，MZ+和H+析出的顺序决定于它们的析出电势。 例题：298.2K时，用锌电极作阴极电解 的ZnSO4水溶液。若在某一电流密度下氢气在锌电极上的超电势为0.7V，问在常压下阴极析出的物质是氢气还是金属锌？ 解： 结论：若不考虑 ，H2先析出，考虑时 ， 先析出。 [思考题] 试讨论金属活动顺序表。 9.2.2 金属离子的分离 若溶液中含有多种金属离子，可利用它们析出电势的不同进行分离。 例如，对 和 的混合溶液。若忽略金属析出的超电势，其析出电势分别为： 所以 在阴极先析出。当 时，可认为 全部沉积，则此时 ， 仍不能析出，其析出时 对金属离子的分离：达到 一价金属离子： 二价金属离子： 9.2.3 金属离子的共同析出 设溶液中有 和 两种离子: 共同析出的条件是: 即 (1)对相差不大的情况。调整浓度： 例如， 时使它们共同析出。 , , （2）对相差较大的情况。改变配方： 例如： , , ，生成 、 加入 络合离子， 则 当电流密度 时， ，