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第五章 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法 第１节、 沉淀滴定法概述 1、定义：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 2、应用较少原因： （1）很多沉淀反应很慢，一些晶状沉淀易出现过饱和现象； （2）溶解度大，计量点附近沉淀不完全； （3）沉淀组成不恒定，有副反应，共沉淀等。 目前主要应用的是银量法： Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 第２节、 银量法 一、摩尔法（Mohr’s Method）：1856 1、定义：用K2CrO4做指示剂的银量法。 滴定剂：AgNO3标液；被测物：Cl-,Br-,CN- 2、原理： 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl(白色) 　 Ksp =1.56×10-10 指示反应：2 Ag+ +CrO42- = Ag2CrO4(砖红色) 　 Ksp=9.0×10-12 3、指示剂的用量 化学计量点时： 　[Ag+] = [Cl-] = [Ksp·AgCl]1/2 = (1.56×10-10)1/2 　 = 1.25×10-5 mol·L-1 需指示剂[CrO42-]量： 　[CrO42]=Ksp·Ag2CrO4 / [Ag+]2 　　=9.0×10-12 / (1.25×10-5)2 　 =5.8×10-2 mol·L-1 这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。 　实验证明， [CrO42-]的浓度约为5.0×10-3mol·L-1较为合适，此时终点误差Et%=+0.06% 4、溶液的酸度： （1）高酸度时： 2H+ + 2CrO42- 2HCrO4- Cr2O7 2- + H2O （2）低酸度时： 2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O 理论和实验表明：滴定须在pH6.5~10.5中进行。 如溶液中有铵盐(0.1mol·L-1)存在，pH 6.5~7.2 5、干扰情况 （1）与Ag+生成沉淀的阴离子： PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。 （2）易水解的阳离子：Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+ （3）与CrO42-生成有色化合物： Pb2+, Ba 2+ 6、注意和限制 沉淀吸附Cl-,Br-，吸附力AgBr＞AgCl,滴定时应振荡溶液。一般不适宜用于滴定I-,SCN-。 限制：只能用AgNO3滴定Cl-,Br- ，不能用NaCl滴定Ag+。 原因：Ag2CrO4转化为AgCl,AgBr时慢。 二、佛尔哈得法（Volhard’s Method)1878 1、定义：用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 ·12H2O]作指示剂的银量法,分为直接滴定法和返滴定法。 2、直接滴定法： 　滴定剂：NH4SCN, KSCN, NaSCN标液均可。 　测定物： Ag+ 。 　滴定反应：Ag+ +SCN- AgSCN (白色) 　 Ksp=1.0×10-12 　指示反应：Fe3+ + SCN- FeSCN2+(红色) K=200 酸度控制在大于０.３mol·L-1 。过低时，Fe3+易水解。 Fe3+浓度过大，容易产生黄色干扰，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015 mol·L-1 。终点时振荡，使吸附Ag+及时释放出来。 3、返滴定法测定卤素离子： （1）方法：首先向含卤素试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定过量的Ag+。 （2）反应方程式： Ag+ + Cl- = AgCl Ksp=1.56×10-10 Ag+(过量) + SCN- = AgSCN Ksp=1.0×10-12 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色） K稳1=2.0×102 由于AgCl的溶解度比AgSCN大，终点时会发生置换反应： AgCl + SCN- AgSCN + Cl- 　K=[Cl-]/[SCN-]= Ksp·AgCl / Ksp·AgSCN=156，转化缓慢，误差可达1.8%。 （3）避免滴定Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?) ①煮沸、过滤除去AgCl，避免转化； ②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1，