分析化学中的数据处理.docVIP

分析化学中的数据处理 教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。 教学重点：总体平均值的估计；t检验法 教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。 1.总体与样本 总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。 样本容量：样品中所包含个体的数目，用n表示。 例题： 分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量为20。 2．随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。 ，（总体平均值），（单次测量的平均偏差） 标准偏差 7.1.1总体标准偏差（无限次测量） n－测量次数 7.1.2样本标准偏差（有限次测量） （n－1）－自由度 7.1.3相对标准偏差 相对标准偏差（变异系数） 7.1.4标准偏差与平均偏差 当测定次数非常多（n大于20）时，，但是 7.1.5平均值的标准偏差 统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系： ，（无限次测量） ，（有限次测量） 7.2 随机误差的正态分布 7.2.1频数分布 频数：每组中数据的个数。 相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。 频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。 特点： 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差(表示。 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值(表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 7.2.2正态分布（无限次测量） 1．正态分布曲线：如果以x-(（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。 ， 记为：N（(，(2）， (－决定曲线在X轴的位置 (－决定曲线的形状，(小(曲线高、陡峭，精密度好；((曲线低、平坦，精密度差。 随机误差符合正态分布：(1) 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大； 绝对值相等的正负误差出现的几率相等； 误差为零的测量值出现的几率最大。 x=(时的概率密度为 2．标准正态分布N（0，1） 令， 7.2.3随机误差的区间概率 所有测量值出现的概率总和应为1，即 求变量在某区间出现的概率， 概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求(u间的概率，需乘以2。 随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 u＝(1 x＝((1( 0.3413×2＝68.26％ u＝(2 x＝((2( 0.4773×2＝95.46％ u＝(3 x＝((3( 0.4987×2＝99.74％ 结论： 1.随机误差超过3(的测量值出现的概率仅占0.3%。 2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3(，则这些测量值可舍去。 例例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，(=0.10，又已知测量时没有系统误差， 求1）分析结果落在（3.78(0.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。 解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46% 2）分析结果大于4.0%的概率，，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-0.4861=1.39% 7.3 少量数据的统计处理 7.3.1 t分布曲线（有限次测量中随机误差服从t分布） 有限次测量，用S代替(，用t代替u 置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f((，t即为u 显著性水平（(）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。 t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表7－3（双侧表） 7.3.2 平均值的置信区间 意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值(的范围。 从公式可知只要选定置信度P，根据P（或(）与f即可从表中查出t(，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。 例分析某固体废物中铁含量得如下