关于氯酸钾热分解反应机理的讨论.docVIP

关于氯酸钾热分解反应机理的讨论 以MnO2为催化剂催化KClO3热分解①是实验室制备O2的反应： 1820年Doberenier首次利用MnO2催化KClO3分解的方法制备O2气体。同时指出气体产物有异常的气味，当时曾认为是含Cl2、O3所致。证实气体产物中异物的一种实验装置如图1所示。 已知一般情况下，O2不可能氧化KI，但在实验中湿的KI－淀粉试纸却变色，表明产物中必含有氧化性比O2强的物质。在J.Chem.Educ.(美，化学教育)上，1962年、1963年先后发表过2篇文章讨论KClO3的热分解产物。 实验1 把热分解生成的气体导入水中，然后取出少量水溶液，用HNO3酸化并滴入AgNO3溶液，得白色沉淀。表示有Cl－。 实验2 使气体通过KI溶液，再用已知浓度的Na2S2O3溶液滴定生成的I2。表示含有氧化性的气体。根据KClO3用量及Na2S2O3消耗量知，KClO3(MnO2)热分解气态产物中含有＜3％(体积)的非O2的氧化性气体；进而对气体进行质谱分析，得知其中含有ClO2。到目前为止，已确证KClO3(MnO2)热分解生成的气体中含有(除O2外)Cl2、ClO2及HCl(文献中未列出各物的具体含量)。 化学上认为KClO3(MnO2)的热分解是“极为完全的反应”。实验事实表明：“极完全反应”中尚且有“副反应”，可见，“完全的反应”并不见得是“唯一的反应”。也可以说，有副反应是化学反应的一个普遍特点。一般书上给出的是某化学作用的主要反应式，而不是全部反应式。需要强调，主要反应并不都是转化率很高的反应，也有转化率很低的主要反应。如，用XeF2(二氟化氙)氧化KBrO3为KBrO4是目前制备KBrO4的一个有效的方法，但KBrO3的转化率仅为～20％。 XeF2＋BrO-3＋2OH-→Xe＋BrO-4＋2F-＋H2O 为了加深副反应具有普遍性的印象，再举一个实例。 实验3 把AgNO3液滴入KBr液中发生了主要反应的方程式为 Ag+＋Br-→AgBr↓ 其副反应的方程式为： 生产感光胶片的一种方法，恰好是利用了生成溶解度略大(于AgBr)的AgBr-2的副反应，以加速(按上式进行的)沉淀溶解平衡，使AgBr颗粒较快地长大，并长得较有规则，以提高胶片的感光性能。 顺便把有关KClO3(MnO2)热分解的资料介绍于后。 (1)早期文献②认为MnO2催化KClO3热分解的历程 在实验中发现，把1gKClO3和＜0.04gMnO2混匀加热，在KClO3未完全分解前，冷却混合物并把它倒入冷水中，可观察到MnO-4的特征颜色(如加热“过了头”，就看不到紫红色)。 看到了特征的紫红色是否就证实了上述催化过程是正确，而且是唯一正确的呢？按说这个历程基于有MnO-4和Cl2存在提出的，大体说来是可信的(习惯上，不把可信的过程理解为唯一正确的历程，除非有确切的证据)。然而这个实验结果并不能排除，看到的紫红色是由“MnO2-4”(绿色)在水中发生自氧化还原反应所生成的。 3K2MnO4＋2H2O→2KMnO4＋MnO2↓＋4KOH (2)曾试验过多种氧化物作为KClO3热分解反应的催化剂，并测定了它们(作为催化剂)的活化能 基于这些氧化物的结构，目前认为p型氧化物(NiO和CuO)的催化性能较强，n型氧化物(ZnO、TiO2)和绝缘体(MgO)的催化性能较差。它们的催化机理是： ●p型氧化物和氯酸根形成化学键(VB)MClO4的分解温度高于MClO3，但“ClO-2”盐却极易分解(式中表示缺电子，x＜2)。 ●n 型氧化物催化是导带(CB)机理 (式中表示多电子，y＞2) 这两种催化剂的不同点是反应始于催化剂和ClO-3中的Cl或O相连。显然，这两个机理比上述生成KMnO4中间物过程更进了一步。 ①关于《氯酸钾催化热分解反应是怎样进行的》请参考：冯增嫒等，化学通报9，43—45（1988）。 ②文献报道，加0.2％（相当于KClO3质量）MnO2作催化剂，将被KClO3氧化成KMnO4。又，MnO2作为催化剂，其活性取决于对它的预处理；若MnO2和10％（MnO2质量的10％）Fe2O3混合，则是比MnO2更强的催化剂。