03 滴定分析法概论.pptVIP

三元酸 H3PO4 4.64 9.72 小结 多元弱酸HnA在水溶液中有n+1种可能存在的型体，即 HnA，Hn-1A–，…… HA(n-1) –和An–。 重要意义： 预计多元酸（碱）分步滴定的可能性； 估计各种滴定中的酸效应。 计算各型体分布系数的计算公式中，分母均为 [H +]n + [H+]n-1Ka1 + …… + [H+]Ka1Ka2…… Ka(n-1) + Ka1Ka2……Kan，而分子依次为分母中相应的各项。 例如，配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，形成六元酸H6Y2+，因此EDTA有7种存在型体，即 H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y–，H2Y2?，HY3? 和 Y4?。 Y4?的分布系数为： 在pH 5.0时，0.02 mol/L的EDTA溶液中 （比c小很多） 3. 配位平衡体系中各型体的分布系数 金属离子 M 与配位体L发生逐级配位反应，每级的配位平衡用形成常数（formation constant）或稳定常数（stability constant）表示。 M + L = ML ML + L = ML2 ML(n-1) + L = MLn …… …… ML + L = ML2 M + L = ML M+L+ML + L = ML+ML2 M + 2L = ML2 第一级累积稳定常数 β1= 第二级累积稳定常数 β2＝K1?K2= 第n级累积稳定常数 βn＝K1?K2……Kn= …… 配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数 各级配合物的浓度： 总浓度： [ML] = β1[M][L] [ML2] = β2[M][L]2 …… [MLn] = βn[M][L]n cM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn] =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n =[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n) ＝δ0β1[L] =δ0βn[L]n （3-18） 各型体的分布系数 　分布系数的大小与配合物本身的性质（即稳定常数）及配位体的浓度有关。 平衡浓度可由下式求得： [MLi]＝δicM （3-19） 　　 例4 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度　　 ＝0.020 mol/L，游离氨的浓度[NH3]＝0.10 mol/L，计算溶液中锌-氨配合物各型体的浓度。 解：lgβ1～lgβ4: 2.27，4.61，7.01，9.06， =10–1.70 mol/L， =δ0β1[NH3]=10–5.10×102.27×10–1＝10–3. 83 =δ0β2[NH3]2=10–5.10×104.61×10–2＝10–2.49 = 10–1.09 = 10–0.04 ＝10–5.10×10–1.70 =10–6.80 (mol/L) ＝10–3.83×10–1.70 =10–5.53 (mol/L) ＝10–4.19 (mol/L) ＝10–2.79 (mol/L) ＝10–1.74 (mol/L) 分布系数在滴定分析中的重要意义： 能定量说明溶液中各型体的分布情况 由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度 计算滴定分析中的副反应系数 考察滴定反应的完全程度 预计分步滴定的可能性 二、溶液中化学平衡的处理方法 1. 质量平衡（Mass balance） 在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分 各种型体的平衡浓度之和。 用质量平衡式（Mass balance equation）表示 例如, c mol/L Na2CO3溶液的质量平衡式为： [Na+] = 2c [H2CO3]+ + = c 2. 电荷平衡（Charge balance） 溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。 用电荷平衡式（Charge balance equations）表示。 [Na+] + [H+] = [OH–] + [ ] +2[ ] 2c + [H+]=[OH–]+[ ]+2[ ] 例如，Na2CO3 溶液中有带正电荷的Na+、 H+和带负电荷的OH– 、HCO3－ 、CO32-， 故c mol/L Na2CO3 溶液的电荷平衡方程为： 注意: ①离子平衡浓度前