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第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 2、氧化还原指示剂 的选择原则 指示剂的变色点与滴定的等量点应尽量接近或氧化还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。 2）邻二氮菲亚铁指示剂 KMnO4法的特点 * 下一页 上一页 返回 * 主要内容 §7.1 氧化还原反应基本知识 §7.2 氧化还原滴定曲线 §7.3 氧化还原滴定中的指示剂 §7.4 常用氧化还原滴定法 1.基础：氧化还原反应 2.标准溶液：氧化剂或还原剂 3.滴定方式：直接滴定，间接滴定 4.分类: (标准溶液不同) (1)KMnO4法：基本单元：1/5 KMnO4 (2)K2Cr2O7法：基本单元：1/6 K2Cr2O7 此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等 (3)碘量法： 直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂 间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质 5.特点：反应历程复杂，反应速率慢，需严格控制反应条件。 §7.1 氧化还原反应基本知识 一、条件电极电势 *可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64- *不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 I2 + 2e = 2I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 几个概念 1.能斯特方程 在氧化还原滴定反应中，可以用Nernst方程来计算各电对的电极电位： Ox + ne- = Red 当T=298.15 K a(Ox)或a(Red) 表示氧化态和还原态的活度。(在反应中发挥作用的有效浓度) 2 条件电极电势 a(Ox)=[Ox]γ (Ox) a(Red)=[Red]γ(Red) γ:活度系数 1) 考虑到离子强度的影响 2) 考虑到副反应的影响 称为条件电位，它是在氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1或它们的浓度比为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。 一定条件下，c(Ox)=c(Red)=1 mol/L时， 此时半反应的Nernst方程式： 二、氧化还原反应进行的程度 对于氧化还原反应: z:为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数。 1、Kθ与?φ 的关系 2、准确滴定对Kθ与?φ 的要求 讨论： 三、氧化还原反应的速率及影响因素 主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应速率的影响。 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。 2Ce4+ + H3AsO3 + H2O = 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ 在1mol/L的HCl介质中，平衡常数为2.66×1024。 (1) 反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应进行） (2) 温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍) (3) 催化作用和诱导反应（改变反应历程，降低反应的活化能）； 例： +6I–+14H+ 2Cr3++3I2 +7H2O 加入过量KI，高酸度。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。 例：高锰酸钾法滴定反应开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，若不加入Mn2+，开始反应很慢。 a、催化反应 KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。产生误差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。 b. 诱导反应 由于反应产生的Mn2+的催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。 §7.2 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入