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第十五章 含硫含磷有机化合物 （一）、教学要求 1、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、 硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。 2、了解含磷化合物的一般知识。 （二）、重点与难点 本章的重点是有机硫试剂在有机合成上的应用和磷叶立德的制备及应用。难点是对含硫和含磷有机化合物的特性的理解。 第二节含硫有机化合物 2、化学性质（与醇、酚比较学习） （1）酸性： RSH ROH （2）氧化反应 醇氧化发生在α-C原子上 硫醇、硫酚氧化发生在硫原子上 三、硫醚、亚砜和砜 ? 硫醚的制法: 第三节 有机硫试剂在有机合成的应用 一、瑞尼Ni脱硫反应 被H2饱和的Ni即为瑞尼Ni，常常用于脱硫反应，使C-S键氢解生成相应的烃： R-S-R` RH + R`H 二、含硫碳负离子在有机合成中的应用 含硫碳负离子的形成：生成的碳负离子上的电荷反馈到空d轨道而稳定化（即α-H显一定酸性） ； 碳负离子作为亲核试剂可进行亲核取代和亲核加成反应 2、反极性策略在 有机合成中的应用： 3、 硫叶立德在有机合成中的应用： （CH3）2S+ CH3-I （CH3）3S+I- 第四节 磺酸及其衍生物 R-SO3H Ar-SO3H 强酸性（强有机酸），与无机强酸相当，可代替硫酸作催化剂，不仅副反应少，而且腐蚀性小。 磺酸基引入有机分子可提高其水溶性， 通过芳磺酸碱熔法制酚 脱磺酸基反应在有机合成上有重要意义 十二烷基磺酸钠——市售合成洗涤剂的主要成分 糖精及其合成： 第五节 含磷有机化合物 分类 命名 膦及季膦盐 (wittig)维蒂西试剂及其反应 有机磷农药 作业：3、 4（3、5）、 5（7、8）、 6（1、3）、 * * (三)、教学内容 1、 硫、磷原子的成键特征。 2、 含硫化有机化合物：结构与命名， 硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。 3、 有机硫试剂在有机合成上的应用。 瑞尼Ni脱硫反应 含硫碳负离子在有机合成中的应用 1、 亲核取代烷基化和亲核加成 2、反极性策略 3、硫叶立德 4、 磺酸及其衍生物。 5、 含磷有机化合物。 第一节 硫、磷原子的成键特征 价电子层构型: N： 2s22px12py12pz1 O： 2s22px22py12pz1 P： 3s23px13py13pz1 3d S： 3s23px13py13pz1 3d 氧与硫、氮与磷所形成共价化合物形式相似，化学性 质却有明显的差别，主要表现在: 1、由于S、P的价电子在第三能级层上，与碳的第二能级层的价电子形成的共价键就不及同是第二能级层氮、氧上价电子形成的共价键稳定。 3、在含硫、磷的有机化合物中，S、P原子常为sp3杂化态， 具有四面体构型——立体化学问题（见P477立体构型） 2、 S、P的价电子层有3d空轨道，可以形成最高氧化态为6 或5的化合物即3d空轨道参与成键；硫、磷不严格遵守八电 子规则。 P有 sp3d 杂化：PCl5、（C6H5）5P ；S有 sp3d2 杂化：SF6 一、结构类型与命名——与含氧有机化合物相比较： 硫醇 硫酚 硫醚 巯基 见表15-1 主要含硫有机化合物的类型 亚砜 砜 磺酸 硫代羧酸 硫醛 硫酮 以上命名——在相应含氧衍生物类名称前加上“硫”字 二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法： 气味：低分子量硫醇有恶臭、有毒 制法： RX + NaSH RSH + NaX RSH + NaSH(过量) RSNa + H2S RSNa + RX