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第十章 配位化合物 一、基本要求 （1）配合物的组成和命名 配合物的核心是中心配离子---由中心金属离子或原子与配体构成。如果配离子带有电荷，则外界存在相反电荷的离子。内界和外界靠离子键结合在水溶液中。配体中直接与中心原子原子称为配位原子一个配位原子的配体称为单齿配体，能同时含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。配合物中直接与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。在一定范围的外界条件下，某一中心原子往往有一特征配位数。 配合物的命名 ①内外界之间服从一般无机化合物的命名原则。内界配体数配体名称合中心原子名称中心原子的氧化数 配体数用一、二、三 ····· 汉字数码表示 多种配体时，配体名称不同配体之间以中圆点“·”隔开，复杂配体加括号配体列出顺序的原则是先简单后复杂，先阴离子后分子，先无机后有机；同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序。 氧化数用罗马数字表示 （2）配位键和配合物的几何构型 价键理论 ① 配位键的形成方式是配体L提供的孤对电子进入中心原子M的空价电子轨道L→M。 中心原子以杂化轨道接受配体提供的孤对电子。中心原子的杂化轨道类型与配合物的空间构型的关系： 配位数 杂化轨道类型 杂化轨道 空间构型 举例 2 sp 外层ns、np空轨道 直线形 [Ag(NH3)2]+ 4 sp3 外层ns、np空轨道 四面体 [NiCl4]2? dsp2 内层(n – 1)d和外层ns、np空轨道 平面正方形 [Ni(CN)4]2? 6 sp3d2 外层ns、np、nd空轨道 八面体 [CoF6]3? d2sp3 内层(n – 1)d和外层ns、np空轨道 [Fe(CN)6]3– ③ 根据杂化轨道的组成类型，配合物可分为内轨型和外轨型配合物磁矩中心原子单电子数 内轨型配合物配合物的稳定性负晶体场理论的基本要点中心原子处于配体形成的晶体场中在晶体场的作用下，中心原子原来简并的5个d 轨道的能级发生了分裂。中心原子d轨道的能级分裂也就不同。在正八面体场中，中心原子的d轨道分裂成两组：一组为能量较高的、二重简并轨道，称为d(或eg轨道，一组为能量较低的dxy、dxz、dyz三重简并轨道，称为d( 或t2g轨道。d( 轨道和d( 轨道的能量差称为分裂能，用(o表示。(o的大小 根据配体导致中心原子分裂能的(o大于电子自旋成对能P，即 (o＞PCN?、CO、NO2-、en、NH3等； 弱场配体，导致的分裂能(o大于电子自旋成对能P，即(o＜P(、OH(、C2O42-、H2O等。 配合物的磁性和高、低自旋配合物 对于价电子构型为d的中心原子电子d中已经排价电子构型为d～d的中心原子d电子在分裂后的d(和d(轨道中的排布方式d(6d(2~3轨道中价电子构型为d～d的中心原子d电子排布在d(轨道中对于价电子构型为d4～d7的中心原子，d电子在分裂后的d(和d(轨道中的排布方式有两种在强场中，(oP，d电子填充在能级较低的d( 的各轨道上，形成低自旋配合物；在弱场中，(oP，d电子尽可能较多的各轨道上，形成高自旋配合物。同种元素的同类型配合物中，低自旋配合物比高自旋配合物稳定。中心原子价电子构型为d～d的配合物中心原子具有未充满的d轨道时，处于低能级的d电子可吸收能量与分裂能相光子，跃迁到高能级的d轨道上，这种跃迁称为d?d跃迁。中心原子d?d跃迁配合物就会呈其吸收光的互补色光的颜色。中心d?d跃迁价层电子构型为d0d10时，高能级的d轨道上已充满电子，不可能产生d?d跃迁，因而它们没有颜色。d?d跃迁→中心原子的是Lewis酸硬酸软酸交界酸配体是Lwis碱也可以分为软碱、硬碱交界碱硬亲硬, 软亲软，交界酸喜欢交界碱晶体场稳定化能CFSE）。 中心原子的d电子进入能级分裂后的d轨道，与进入未分裂的d轨道（球形对称场中）相比，系统的总能量有所降低，这部分降低的能量称为晶体场稳定化能。中心原子价电子构型为d～d的配合物CFSE对配位键的键能有重要贡献。CFSE能量降低得越多，配合物越稳定。八面体场配合物的CFSE的计算公式为 CFSE = (0.6y – 0.4x) (o + (np P 式中，x、y分别为d( 和d( 轨道中的d电子数，(np为中心原子在八面体场中的d电子对数和球形场中的d电子对数之差。螯合物是指中心原子与多齿配体结合所形成的具有1个或多个包括中心原子在内的环状结构的配合物。螯合螯合环的大小、螯合环的数目以及螯合剂种类的。一般来说，含五元环或六员环的螯合物比较稳定；螯合环越多，螯合物越稳定。配位平衡溶液四大平衡之一。对于配位反应 M + nL ? MLn 配合物的稳定常数Ks , ,,,,,, (i = 1~n) 逐级稳定常数依次相乘，便得到各级累积稳定常数 配合物的稳定常数K