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精细有机合成单元反应 1.1　脂肪族亲核取代反应 1.2　芳香族亲电取代反应 1.3　自由基反应 精细有机合成单元反应 　　萘的一元取代物有α、β两种产物，α和β取代中间体正离子中含一个苯环的较稳定的共振结构式： ①　α取代时，含有一个苯环的较稳定的共振结构式共有两个；β取代时，只有一个较稳定的共振结构式。 ②　α取代的中间体正离子的共振结构式中非苯环部分有一烯丙基型正碳离子直接和苯环相连，使电子离域范围较大，因而取代需要的能量更低。 结　论：两种原因都使萘的一元亲电取代在α位比β位更易发生。 萘的一元亲电取代反应异构体比例 82 5 10 5 β位　% 18 95 90 95 α位　% 高温 低温 氯化 硝化 磺化 　　对可逆的亲电取代反应，取代基会转移到空间阻碍作用较小的β位上去，如： 　　萘环中的取代基对两个环都有影响，但对同环影响更大。新取代基进入的位置不仅和已有取代基的性质和位置有关，而且还同反应类型和反应条件有关。 　　①　若已有取代基为活化基，并在α位上，它可使第二个取代基进入它的邻、对位，即 2 位和 4 位，而进入 4 位的比 2 位的多： ②　如活化基位于β位上，则第二个取代基进入α位： ③　若钝化基在α位上，则取代基进入8位和5位： ④　如钝化基在β位上，第二个取代基进入 5 位和 8 位： ⑤　例外情况： ⑤　例外情况： ⑥　萘的多元取代基本上与苯的多元取代相似，并遵循上述定位规律，例： 1.2.5　其它类型的亲电取代反应 　⑴　已有取代基 　　　的亲电置换 芳环上已有取代基的亲电置换的难易程度的影响因素： ①　芳环上的电子云密度分布（亲电置换）。 ②　E 和 Z 以亲电质点形式从芳环上脱落的相对难易程度。 　　包括烷基脱除和磺基水解，另外还有： ⑵　氨基、羟基中 H 的亲电取代 　　由于氨基的 N 和羟基的 O 上都有未共享的电子对，电子云密度较高，在适当条件下，某些亲电质点可进攻 -NH2、-OH，而不进攻芳环。主要有： ①　氨基 的 重氮化 ②　氨基 或 羟基 的 烷基化 ③　氨基 或 羟基 的 酰　化 　　这类反应不存在定位问题，但芳环上的其它取代基对反应影响较大。通常这种影响同环上亲电取代的影响相同： Ⅰ　芳环上有 给电子基 时，使反应 活化；Ⅱ　芳环上有 吸电子基 时，使反应 钝化。 　　当取代基处于氨基或羟基的邻、对位时，其影响更为显著。 改变条件，N- 或 O- 取代反应会转变成芳环上的取代反应： 1.3.1　反　 应 　历 　程 1.3.2　生成C－X 键的反应 1.3.3　生成C－N 键的反应 1.3.4　生成C－O 键的反应 1.3.5　生成C－ S 键的反应 自由基反应（游离基反应）是一类重要的有机合成反应。 1、任何有机化合物的燃烧过程，几乎全是自由基反应 2、烃类的气相氯化 3、聚 合 反 应 例， 自由基反应的特点： 1、相对于正碳离子或者负碳离子，自由基对其他形体的进　攻，或对同一形体进攻其不同位置的选择性较低。　（反应的选择性差） 2、绝大部分自由基反应一经引发，能很快进行下去，具有　低能障的快速连锁反应特征。　（快速连锁反应） 3、容易受某些物质抑制，这些物质能非常快地与自由基反　应（酚类、醌、二苯胺、碘等），使自由基反应终止。　（受抑制剂影响） ①　诱导效应 诱导效应: Ⅰ　给电子诱导效应：凡取代基使电子云向苯环偏移，从而增加苯环电子云密度，增加碱性，增大苯环亲电能力的作用。 Ⅱ　吸电子诱导效应：凡取代基使苯环电子云向取代基偏移，从而降低苯环电子云密度，降低碱性，削弱苯环亲电能力的作用。 给电子取代基：O-、COO-、CR3、CHR2、CH2R、CH3、D （取代基诱导效应强度的排列顺序大致是左强右弱。） 吸电子取代基：NR3+、SR2+、NH3+、NO2、SO2R、CN、SO2Ar、COOH、F、Cl、Br、I、OAr、COOR、OR、COR、SH、SR、OH、C≡CR、Ar、CH＝CR2 是由邻键的极化而引起某个键的极化。　　　　　　　　　对邻键的影响最大，随着键的远离影响逐渐减弱。 ②　共轭效应 共轭效应：共轭体系内取代基引起的共轭体系的电子云密度变化，对分子的偶极矩产生影响。取代苯中的取代基的 p 轨道与苯环上碳原子的 p 轨道相互重叠，电子发生较大范围的离域，使整个分子的电子云密度分布发生变化，即可产生共轭效应。重叠越多，共轭效应越强。 Ⅰ　给电子共轭效应：凡取代基通过共轭效应供给苯环电子的， 　　　　　　　　　　如NH2、Cl、OH、OR、OCOR等 Ⅱ　吸电子共轭效应：凡取代基通过共轭效应移走苯环电子的， 　　　　　　　　　　如NO2、CN、COOH、CHO、COR等 给电子取