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第四章 非水酸碱滴定法 第一节 概述 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2．非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围 第二节 非水滴定的基本原理 一、非水溶剂的分类： A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质 惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质 混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐 二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应 （一）溶剂的离解性 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱 溶剂的质子自递常数或离子积 溶剂固有酸常数 溶剂固有碱常数 滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应： 结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑ 例： 水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑ （二）溶剂的酸碱性 1. 酸HA溶在溶剂SH中： 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 续前 2. 碱B溶在溶剂SH中 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强 续前 结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度 （三）溶剂的极性 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解