4_第四章_高分子化学2-高分子聚合反应.pptVIP

复旦大学药学院药剂学教研室 阳 离 子 聚 合 反 应 A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合 B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合 C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念 阳 离 子 聚 合 反 应 （2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性的。这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或溶剂中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂量与引发剂量在1:1时，应有最高的反应速率，更多的助催化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。 阳 离 子 聚 合 反 应 (ⅲ)添加终止剂的链终止反应：水、醇、胺等质子化试剂 阳 离 子 聚 合 反 应 特点 快引发 快增长 极易链转移 较难终止，常需加入终止剂 阴 离 子 聚 合 反 应_历史发展 A、Waitz于1877年在碱的存在下使环氧乙烷开环聚合生称聚合物，为最早的阴离子聚合反应 B、1949年，提出阴离子聚合机理 C、1952年，定量的动力学研究 D、1956年Szware首次报导了由阴离子聚合反应获得活性高分子后，阴离子聚合反应受到极大的重视，利用它可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星型、梳型等聚合物，达到了聚合物分子设计目的。 阴 离 子 聚 合 反 应 单体：具吸电子基团，如X = -CN，-COOR，-NO2等；如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。 阴 离 子 聚 合 反 应_引发剂 引发剂： 阴 离 子 聚 合 反 应 水或湿气和二氧化碳是有害化合物，必须从单体、溶剂、引发剂和反应器内严格消除干净。 引发剂的量决定聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，故引发剂加入的量越多，产生的聚合物分子量越小。 阴 离 子 聚 合 反 应_聚合反应机理 ③ 活性高分子链引发：高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。 P-A+ + M → PM-A+… 引发剂非常活泼，引发速率很高，可在常温或低温下进行，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。 阴 离 子 聚 合 反 应_聚合反应机理 链增长反应 阴 离 子 聚 合 反 应 活性聚合物 只要链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合成更高聚合度的高分子，加入另一种单体会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属和萘钠引发剂。 特征：聚合物分子量分布非常窄 高分子化学 聚合方法 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 成核机理 胶束聚合后形成聚合物乳胶粒，生成聚合物乳胶粒的过程称为成核作用。 胶束成核：初级自由基或水相中形成的短链自 由基由水相扩散进入胶束引发增长，单体水溶性小及乳化剂浓度高时，有利于胶束成核，如苯乙烯的乳液聚合。 均相成核：水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，又从水相和单体液滴上吸附了乳化剂而稳定，单体向其扩散进行增长，此过程称为均相成核。当单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核。如乙酸乙烯酯的乳液聚合。 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 增速期（生成期，成核期） 恒速期 降速期 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 增速期（生成期，成核期） 聚合速率逐渐增大，体系中不断形成乳胶粒(M/P乳胶粒)。随聚合的进行，乳胶粒内的单体不断消耗，液滴内单体溶入水相，不断向乳胶粒补充，以保持乳胶粒内单体浓度的恒定，乳胶粒体积不断增大，为保持稳定，不断地从溶液中吸附更多的乳化剂分子，当中乳化剂浓度低于CMC时，未成核胶束呈不稳定状态，将重新溶解并分散于水中，导致未成核胶束逐渐减少，直至消失，从此不再形成新的乳胶粒。 体系中含有单体液滴、胶束和乳胶粒三种粒子。乳胶粒数不断增加，聚合速率也不断增大，单体液滴数不变，但体积不断缩小，未成核胶束数逐渐减少至消失。胶束全部消失是该阶段结束的标志。该段时间较短，转化率一般可达2-15% 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法 缺点： 当需要固体聚合物时，乳液需要经破乳、洗涤、脱、干燥等工序，生产成本较高 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响产品的电性能。 各种聚合方法比较 恒速期 自胶束消失起到单体液滴消失止。胶束消失后，乳胶粒数恒定，单体液滴仍起到仓库作用，不断向乳胶粒提供单体。引发、增长、终止不断地在乳胶粒内进行，乳胶粒体积继续增大。由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，因此聚合速率也恒定，直到单体液滴消失为止。 降