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第19章第4节 氧化还原滴定法 本章重点： 氧化还原滴定的原理和应用 不加H3PO4时，当体系出现红紫色时，根据指示剂的电极电位，体系还有0.13%的Fe2+未被氧化。 加H3PO4时，H3PO4与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+， 使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴定曲线的突跃范围。在c(H2SO4)＝0. 5 mol·L-1，c(H3PO4)＝0. 5 mol·L-1的介质中， Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+ 则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 ～ 1.06V，而指示剂：0.82 ～ 0.88V，在有H3PO4的前提下K2Cr2O7测Fe2+，应选用二苯胺磺酸钠作指示剂。 19.4.4 氧化还原指示剂 1、自身氧化还原指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。 例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。 3、氧化还原指示剂： 指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。 2、淀粉指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指示剂又称特殊指示剂。 例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。 例如： Inn+ + ne = In 甲色 乙色 [Inn+] = [In]，φ = φInо′ 指示剂的变色点 [Inn+] / [In] ≥ 10， 溶液显甲色。 [Inn+] / [In] ≤ 0.1， 溶液显乙色。 指示剂的变色范围 常用的氧化还原指示剂（自看） 氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26 V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(φ’=1.08V)及邻二氮菲亚铁(φ’=1.06V)。 19.4.5 氧化还原滴定前的预处理 在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测物质转化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原预处理。例如测全Fe2+。 预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合下列条件： 1、必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的价态。 2、反应进行完全，速度快。 3、反应具有一定的选择性。如测定钛铁矿中的铁。如用金属Zn作为还原剂，则Fe3+还原为Fe2+，同时也将Ti4+还原为Ti3+，再用K2Cr2O7滴定时，将Ti3+同时滴定，造成干扰，有较大的误差。如选用SnCl2，则只能将Fe3+还原为Fe2+，提高了反应的选择性。 4、过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干扰后续滴定反应。除去方法有： （1）加热(煮沸)分解：如 2S2O82- + 2H2O 4HSO4- + O2 2H2O2 2H2O + O2 （2）过滤分离：如在HNO3溶液中，NaBiO3可将Mn2+氧化为MnO4-， NaBiO3微溶于水，过量的NaBiO3可通过过滤分离除去。 （3）利用化学反应消除。如用HgCl2除去过量的SnCl2： 2HgCl2 + SnCl2 ＝＝ Hg2Cl2↓+ SnCl4 19.4.6.1 高锰酸钾法（KMnO4） 它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。 在酸性溶液中MnO4-的还原反应为： MnO4- + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O φ°=1.51V 在中性，弱酸性，弱碱性溶液中，MnO4- 的还原反应为： MnO4- + 3e +2H2O = MnO2↓+ 4OH- φo= 0.59V 在强碱性溶液中，MnO4- 被还原为： MnO4- + e = MnO42- φ°= 0.56V 19.4.6 常用氧化还原滴定法 在酸性溶液中KMnO4是强氧化剂，可以滴定若干种还原性物质。还可以应用返滴定和间接滴定法以扩大KMnO4法的应用范围，所以KMnO4法应用范围广泛。在KMnO4法中是利用KMnO4自身作