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第二章 误差和分析数据处理 (error disposal of analysis data ) Chap.2 误差和分析数据处理 2.1 测量值的准确度和精密度 2.1.1 准确度和精密度 2.1.2 系统误差和偶然误差 2.1.3 误差的传递 2.1.4 提高分析结果准确度的方法 2.2 有效数字及其运算法则 2.2.1 有效数字 2.2.2 数字的修约规则 2.2.3 有效数字的运算法则 Chap.2 误差和分析数据处理 2.3 有限量测量数据的统计处理 2.3.1 偶然误差的正态分布 2.3.2 t 分布 2.3.3 平均值的精密度和区间 2.3.4 显著性检验 2.3.5 可疑数据的取舍 2.3.6 相关与回归 2.1 测量值的准确度和精密度 2.1.1 准确度和精密度 2.1.2 系统误差和偶然误差 2.1.3 误差的传递 (简单了解) 2.1.4 提高分析结果准确度的方法 平均值的标准偏差 P29 11, 12 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果 如图示，比较其准确度与精密度。 (2) 产生的原因 2. 偶然误差：不定的因造成的误差 3、过失误差 由分析者粗心大意、过失或差错造成。 遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免！ 4、系统误差与随机误差的比较 5、误差的减免 注意： n???? 准确度和精密度之关系 三、误差的传递（自学） （一）、系统误差的传递规律 （二）、偶然误差的传递规律 （三）、极值误差 （一）、系统误差的传递规律 加减法 乘除法 系统误差的传递规律 指数关系 对数关系 （二）、偶然误差的传递规律 加减法 乘除法 偶然误差的传递规律 指数关系 对数关系 （三）、极值误差? 即最大可能误差 加减法 乘除法 关于误差的传递 分析过程的每一步骤都可能引入误差 最终分析结果的误差是每一步骤误差的累积 应将每一步的误差控制在允许的误差范围内 特别注意要避免出现大误差环节 例 滴定管的初读数为(0.05?0.01)ml，末读数为(22.10 ?0.01)ml，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？ 解： (一) 选择恰当的分析方法 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法 (二) 减少测量的误差 例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差 (三)减小偶然误差的影响 办法：多次测定取其平均值 一般分析工作平行测定3～4次即可 (四) 消除测量中的系统误差 方法系统误差——方法校正 主观系统误差——对照实验校正（外检） 仪器系统误差——对照实验校正 试剂系统误差——空白实验校正 方法准确度评价——加标回收实验 空白实验示例 取样品邻苯二甲酸氢钾约0.16g,精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示液一滴，用0.1025mol/L高氯酸标准溶液滴定消耗22.65ml,另取溶剂无水冰醋酸20ml同法滴定，消耗标准溶液0.05ml，则样品实际消耗标准溶液为: 22.62-0.05=22.57ml 对照试验 把含量已知的标准试样或纯物质当做样品，按所选用的测定方法，与未知样品平行测定。由其分析结果与其已知含量的差值，便可得出分析误差；用此误差值对未知试样的测定结果加以校正，可减免方法、仪器和试剂误差。 空白试验 以溶剂代替样品溶液，用测样品相同的方法和步骤进行分析，把所得结果作为空白值从样品的分析结果中减去。可减免仪器和试剂误差。 * * 设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。 试样总体 样本1 样本2 …… 样本m 平均值的总体标准偏差 对有限次测量 对有限次测量： 1、增加测量次数可以提高精密度。 2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。 结论： 测量次数 （三）、准确度与精密度的关系 准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度； 准确度高精密度一定高； 精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 测量点 平均值 真值 D C B A 表观准确度高，精密度低 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 （不可靠） 准确度与精密度示意图 1. 系统误差：某种固定的因素造成的误差 (