分析化学第五章配位.pptVIP

副反应系数和条件稳定常数 金属离子指示剂 配位滴定的基本原理 滴定条件的选择 标准溶液及配位滴定的主要方式 ◆历史背景知识◆ 维尔纳（A·Werner）---------配位理论（1893年）： 配合物 = 内界 + 外界 内界：配合物的特征部分，由中心离子和配位体构成，在配合物的化学式中一般用方括号表示。 外界:由其它离子组成，它们距离中心离子比较远 最常见的胺羧试剂EDTA(结构如下) EDTA的离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 某些金属离子与EDTA的配位常数 EDTA的酸性 EDTA配合物特点： a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； 5.2 配位平衡 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 5.2.2 MLn型配合物的累积稳定常数 EDTA的有关常数 5.3 副反应系数和条件稳定常数 副反应及副反应系数 条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象 1. EDTA的酸效应系数 注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度 结论： EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ） 练习 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象 2. 共存离子（干扰离子）效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度 结论： 3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应] （二）金属离子的副反应和副反应系数 M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应 M的副反应系数： 辅助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象 1. M的配位效应系数 注： [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH- 结论: 2. 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，A 练习 例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM 解： （三）配合物MY的副反应系数 5.3.2 条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 讨论： 练习 例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY 解： 练习 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： 5.4 金属离子指示剂 金属离子指示剂及特点 指示剂配位原理 指示剂应具备的条件 指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 常用金属离子指示剂 5.4.1 金属离子指示剂及特点 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色