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氧化还原滴定法综述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。由于使用不同的氧化剂和还原剂作标准溶液，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法等。 氧化还原反应的特点是溶液中氧化剂与还原剂之间产生电子转移的反应，反应进行的过程比较复杂，往往是分步进行的，需要一定时间才能完成。此外，氧化还原反应除了主反应外，还可能发生副反应或因条件不同而生成不同的产物。因此需要考虑适当的反应条件，使它符合滴定分析的基本要求，并控制滴定速度使之与反应速度相适应。 一个氧化还原反应的方向，可以通过标准电极电位来确定，但是溶液的条件改变时，电极电位也发生变化，这样就影响了氧化还原反应的进行的方向。影响氧化还原反应的因素有： 氧化剂和还原剂浓度的影响； 由能斯特方程式可以看出，当增加氧化型浓度时，电极电位增高，增加还原型浓度时，电极电位就降低。 生成沉淀的影响； 形成络和物的影响； 溶液酸度的影响。 我们可以看出以上几种影响氧化还原反应的因素，其实质都是改变了电极电位，而使反应进行的方向发生改变。 氧化还原滴定法与酸碱滴定法一样，都有用到指示剂来指示终点的到达。氧化还原滴定法的指示剂有以下几类： 氧化还原指示剂——二苯胺 这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色，它随溶液电位的不同而改变颜色。今以In(O)和In(R)分别表示它们的氧化型和还原型，n表示电子转移数。则： In(O) ＋ ne ＝ In(R) 一色 另一色 选择这种指示剂时，应该选用变色点的电位值在滴定突越范围内的氧化还原指示剂，即指示剂的标准电位和滴定等当点的电位越接近，这样一来滴定的误差就可减少。 自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物自身的颜色变化确定反应等当点的方法属于自身指示剂。例如，高锰酸钾法中，用KMnO4作标准溶液，滴定到等当点时，稍过量的MnO4-即可显出淡粉红色，由此确定反应的等当点。 专属指示剂 能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定终点的指示剂叫专属指示剂。例如，碘量法中，可溶性淀粉能与碘形成深蓝色的吸附化合物，由此颜色来确定滴定终点。 碘量法在PTA生成中广泛的使用，如：甲酸含量的测定、乙醛含量测定等。下面就详细的介绍一下碘量法。 碘量法是基于I2的氧化及I-的还原性进行测定物质含量的氧化还原滴定法。基本反应是： I2 + 2e = 2I－ Eo＝＋0.54V 它分为直接碘量法和间接碘量法。利用碘作标准溶液直接滴定一些还原性物质的方法是直接碘量法又称为碘滴定法。可以直接测定亚硫酸及其盐类、硫化物等；间接碘量法又称为滴定碘法，是利用I－离子的还原作用与氧化性物质反应，析出I2，再用还原剂标准溶液滴定，如Na2S2O3，间接测定一些物质含量的方法。 碘量法中使用的标准溶液有Na2S2O3溶液和I2溶液。Na2S2O3溶液的浓度不稳定，其原因如下：H2CO3的作用；空气的氧化作用；微生物的作用；光线能促进Na2S2O3分解。综上所述，配制Na2S2O3溶液时，必须如下进行： 使用煮沸并冷却的蒸馏水，以除去水中的CO2及微生物； 配得的溶液中，加入少量的Na2CO3以调整pH值，一般可在1升溶液中，加入0.2gNa2CO3使浓度为0.02%；可抑制微生物的生长； 溶液装于棕色瓶中贮存； 放置8—10天后再标定。若发现Na2S2O3溶液混浊时（有S析出），应重新配制。 配制完成后，还要用基准物K2Cr2O7进行标定。使用K2Cr2O7标定时，应注意下列条件： （1）K2Cr2O7与KI反应较慢，为加速反应并使其反应完全，必须采取下列措施： a、使用过量的酸：酸度越大，反应越快。但酸度太大时，I－易被空气氧所氧化，故一般保持0.4N酸度为宜。 b、使用过量的KI：提高KI的浓度可加速反应的进行。同时，可使析出的I2溶解为I3－，较少I2挥发，适宜的量是超过理论量的五倍。 C、于暗处放置5min （2）滴定前的准备 用Na2S2O3溶液滴定析出的I2时，应保持试液为微酸性或近中性，因此，在滴定前用蒸馏水将试液稀释成200—300ml，同时，还可以减少Cr3＋的绿色对终点的影响。 碘标准液的配制 碘是较弱的氧化剂，碘易升华，故不宜用直接法配制。碘微溶于水，易溶于KI的浓溶液中，形成络和物KI3。配制时，应先将I2、KI和少量的水一起研磨，至I2全溶后再以水稀释。I2与KI的比例一般为1:3。由于KI中常含有少量的KIO3，故在碘溶液中，加入少量的盐酸，使KIO3完全转变成I2后再进行标定。 碘