电位滴定.docVIP

测量仪器与参比电极 ????电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成，用磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器测量电动势，如图2.13所示 图2.13 测量电池 ????特别指出的是：测量电动势的仪器必须是高输入阻抗的电子伏特计。这是因为ISE的内阻极高，尤以玻璃电极最高，达108?Ω。若不是采用高输入阻抗的测量仪器，当有极微小的电流（如10-9A）通过回路时，在内阻108?Ω的电极上电位降达0.1V，造成pH测量误差近2pH单位。 ????可用图2.14表示电极内阻R电极及测量仪器输入阻抗R仪器的关系，而用下式估计测量仪器所需的输入阻抗 测量误差％＝ ????比如要达到0.1%的测量误差，对于内阻108?Ω的电极来说，仪器输入阻抗需1011?Ω。 参比电极： ????要求：可逆性、重现性、稳定性； ????类型：氢电极、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2（甘汞电极）； ????最常使用的是饱和甘汞电极（SCE）。该电极25℃时电位为0.2438V，稳定性很好，但使用温度不能超过80℃。否则Hg2Cl2发生歧化反应。甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。 图2.14 测量仪器的输入阻抗 活度与浓度 ????Nernst方程式表示的是电极电位与离子活度之间的关系式，而对于分析化学来说，测定的是离子浓度而不是活度，活度与浓度的关系为: ??γ为活度系数，由溶液的离子强度所决定。 ????所以电位方程式变换为： ???? 为此，在系列的测量中必须使γ基本不变，才不会影响测定系列的结果，在电位分析法中通过加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）来实现的。 ????在实际工作中，TISAB所含的成分有三个作用：控制一定的离子强度，控制一定的测量酸度，含有络合剂可掩蔽干扰离子。直接电位法 1. 直接比较法--也称直读法????如测量离子A，组成电池为： ????则??? ?? ????先测定标准溶液pAs的电动势Es，再测未知溶液pAx的电动势Ex????得到????（阳离子为＋，阴离子为－）????在实际测量中，需用两个不同浓度的标准溶液pAs1、pAs2,且pAs1pAxpAs2，分别用两个标准溶液对离子计进行斜率校正及定位，然后测定未知溶液，从离子计上直接读出pAx值。 2. 标准曲线法--适于大批量且组成较为简单的试样分析????配制一系列（一般为5个）与试样溶液组成相似的标准溶液Ci，与试样溶液同样加入TISAB，分别测量E（或φ）。绘制E～lgCi（或E～pCi）标准曲线，由未知试样溶液所测的Ex从曲线中求得Cx。 3. 标准加入法--也称添加法 ????将小体积――Vs（一般为试液的1/50～1/100）而大浓度――Cs（一般为试液的100～50倍）的待测组分标准溶液，加入到一定体积的试样溶液中，分别测量标准加入前后的电动势，从而求出Cx。可分为单次标准加入法和连续标准加入法两种。(1)单次标准加入法????按照上述测量电池的构成图示式，对于阳离子的测量来说先测量体积为Vx的试样溶液的电动势Ex，则 ,再加入浓度为Cs，体积为Vs的标准溶液后测定 ，则 （标准加入前后测量溶液的组份基本不变） ????则???????整理后得到（S为ISE的实际响应斜率，而非） ????当VsVx时， ????若是测定阴离子，则，而Cx的结果表达式和上式一样。 ????因此，测定阴阳离子的统一式为(2) 连续标准加入法--格兰(Gran)作图法 ????在测定过程中，连续多次（3～5次）加入标准溶液，多次测定E值，按照上述电池的图示式，对于阴离子测量来说，每次E值为 变换整理后得： 所以与成线性关系。 图2.15 连续标准加入法曲线 ????每次加入Vs（累加值），测出一个E值，并计算出的值，绘制～Vs曲线，如图2.15所示， 延长直线交于Vs轴的Vs（呈负值）， 即??: 也就是: 所以:?? ????（对于阳离子，则前面函数式中指数项的指数为负值，即及,其余不变）上述的计算是很复杂的，1969年格兰作图法用于直接电位法。 格兰作图法是采用一种半反对数的格兰坐标纸，直接作E～Vs曲线，结果的计算公式同上。 使用格兰坐标纸时要注意到： ―― 坐标纸的纵坐标是以10%体积变化率校正的半反对数，规定一价离子的响应斜率为58mV，而10E/S以105/58为单位设计，即纵坐标每大格为5mV。 ―― 横坐标以Vx取100mV设计，每大格为1mL（若Vx取50mL，每格Vs为0.5mL)。 ―― 若ISE的响应斜率S不是58mV，应进行空白试验。 格兰作图法如图2.16所示 4. 直接电位法的误差 ????直接电位法