含氟共聚物水性分散液的制造方法.docVIP

含氟共聚物水性分散液的制造方法 日本专利公开：特开平11-166007发明人：丸本 悦造；饭田 晃人；犬饲 宏【发明要解决的课题】 本发明提供了可以改进能得到耐污染性、耐候性及耐水性优异涂膜的含氟共聚物水性分散液的贮存稳定性的制造方法。【解决课题的手段】 本发明者为了解决上述课题精心研究的结果发现，使用水溶性的环状偶氮胺类化合物作为聚合引发剂，得到的水性分散液形成的涂料用组成物耐温水性优异且贮存稳定性优异，从而完成了本发明。本发明是关于具有下述特征的含氟共聚物水性分散液的制造方法，即以氟代链烯烃单体、含水解性甲硅烷基的乙烯基不饱和单体及羧酸乙烯酯单体、也可以含取代基的环己基的丙烯酸酯单体为必须成分的单体混合物在水性介质中乳液聚合，聚合引发剂为水溶性的环状偶氮胺类化合物。【发明实施的方法】 以下，就本发明作更详细的说明。本发明中的氟代链烯烃有如一氯三氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯等，一氯三氟乙烯原料易得因而是理想的选择。本发明中的含水解性甲硅烷基的乙烯基不饱和单体有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基乙基二乙氧基硅烷等烷基乙烯基硅烷；γ-（甲基）丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等γ-（甲基）丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯醚及三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯醚等烷氧基甲硅烷基烷基乙烯醚；三甲氧基甲硅烷基癸酸乙烯及三乙氧基甲硅烷基癸酸乙烯等烷氧基甲硅烷基羧酸乙烯等。其中，从聚合反应性及稳定性优异考虑，含有乙氧基作为水解性基团的烷氧基乙烯基硅烷及γ-（甲基）丙烯酰氧丙基烷氧基硅烷是理想的选择。本发明中的羧酸乙烯酯有醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、己酸乙烯、辛酸乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、肉豆蔻酸乙烯、棕榈酸乙烯及硬脂酸乙烯等直链脂肪族羧酸的乙烯酯；异丁酸乙烯、新戊酸乙烯、2-乙基己酸乙烯、具有9个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯（Versatic acid）及具有10个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯等支链羧酸的乙烯酯、还有如安息香酸乙烯等芳香族羧酸乙烯酯等。其中，以直链或者支链羧酸乙烯酯为好。本发明中带取代基的含环己烷环的丙烯酸酯单体有丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸羟甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸金刚烷酯及丙烯酸三环癸炔酯等。进一步，根据需要，本发明中的氟共聚物中可以含有其它的可共聚单体。这些单体有偏二氟乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯及氯乙烯等卤化烯烃；乙烯、丙烯及异丁烯等α-烯烃；乙基乙烯醚及丁基乙烯醚等烷基乙烯醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及醋酸乙烯等含羧基的乙烯基不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、烯丙基磺酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸的乙烯基不饱和单体；（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、羟丁基乙烯醚、丁烯酸羟乙酯及N-羟甲基丙烯酰胺等含羧基的乙烯基不饱和单体；甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二乙胺乙基甲基丙烯酸酯、二甲胺乙基丙烯酸酯及氨基丙基乙烯醚等含氨基的乙烯基不饱和单体；（甲基）丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸烷基酯；醋酸烯丙基醚、乳酸烯丙基醚、乙基烯丙基醚等。本发明的含氟共聚物由上述单体构成，单体的理想组成比例为以单体总量计为：氟烯烃20%~60%（mol）、含水解性甲硅烷基的不饱和单体0.1%~10%（mol）、羧酸乙烯酯单体或含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体20%~65%（mol）及其它共聚单体0~30%（mol）。氟烯烃单体在20mol%以下时得到的涂膜耐候性变差、超过60mol%时柔韧性会变差。含水解性甲硅烷基不饱和单体不足0.1mol%时得到的涂膜硬度变差、超过10mol%时水性分散液的稳定性会变差。此外，羧酸乙烯醚单体及含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体不足20mol%时耐污染性会变差、超过65mol%时耐候性会变差。上述含氟共聚物的玻璃化温度应为0~80℃，最好为20~80℃。玻璃化温度低于0℃时，在夏季高温时涂膜会软化、易附着污染物；另一方面，超过80℃时，涂膜易发生脆裂。含氟共聚物的理想的分子量通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯为基准得到的数均分子量为10000~1000000。分子量不足10000时，涂膜的机械强度会不够，另一方面，分子量超过1000000时得到的涂料成膜性差。本发明的含氟共聚物水性分散液的制造方法为在乳化剂的存在下，采用以水溶性的环状偶氮胺类化合物为聚合引发剂的乳液聚合法。该分散液中含氟共聚物浓度以30%~60%（质量）为好。作为乳液聚合中使用的乳化剂以阴离子型乳化剂拼用非离子型乳化剂为好。其使用量以加入的单体总量为100质量分计，阴离子型乳化剂为