第十一章配合物结构.pptVIP

11.4.1 配位解离平衡和平衡常数 11.4.2 配位解离平衡的移动 11.4 配合物的解离平衡 标准平衡常数表达式为： 对于配体个数相同的配位化合物， 越大，配 位化合物就越稳定。 11.4.1 配位解离平衡和平衡常数 在 CuSO4 溶液中加入过量氨水，有深蓝色的[Cu(NH3)4] 2+ 生成: 其标准平衡常数表达式为： 配位合的稳定性除了用标准稳定常数表示以外，也可以用标准不稳定常数 表示。例如，[Cu(NH3) 4]2+ 的解离平衡为： 越大，平衡时中心原子和配体的浓度越大，配位合越易离解，其稳定性就越低。 同一配合物的标准稳定常数与标准不稳定 常数之间的关系是： 配合物的形成和解离是分步进行的。 例如： 称为标准逐级稳定常数，且有： 配合物的解离平衡也是分步进行的： 称为标准逐级不稳定常数，且有： 通式： 例题： 室温下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。 0.010 2 0.010 ) L /(mol 1 x x x - + - ? 平衡浓度 - 2 ) L /(mol 1 x x x - ? 变化浓度 0.010 020 . 0 0.030 0 ) L /(mol 1 - - ? 开始浓度 　　解：　　　　　　　　　　　　很大，且c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了0.010mol·L－1 。 很小，可略而不计。 7 2 3 f 10 1.67 ) ) (Ag(NH × = + K (aq) ) Ag(NH (aq) 2NH (aq) Ag 2 3 3 + + + 1 2 3 3 L mol 010 . 0 ) ) (Ag(NH ) NH ( - + ? = = c c 1 6 L mol 10 0 . 6 ) Ag ( - - + ? × = c 6 7 2 10 0 . 6 10 1.67 010 0 010 0 - × = × = x . x . 010 . 0 2 010 . 0 010 . 0 0.010 ≈ + ≈ - x x 7 f 2 10 1.67 ) 2 010 . 0 ( 0.010 × = = + - K x x x 可见，当[H+]?，平衡左移，[AlF6]3-解离；[OH-] ?，平衡右移，[AlF6]3-生成。 　　化学平衡只是一种相对的平衡，当条件改变时，原有的平衡会被打破，产生新的平衡，配合平衡也不例外： M + nL MLn　 （1）配位平衡－酸碱平衡共存 Al3+ + 6F - [AlF6]3-　　　 + 6H+ 6HF 总反应：Al3+ + 6HF [AlF6]3- + 6H+ 11.4.2 配位解离平衡的移动 （2） 配位平衡－沉溶平衡共存 Ag+ NaCl NH3 Br- S2O32- I- CN- S2- 可见，沉淀与配合物的转化过程，其实质也是沉淀剂和配位剂争夺金属离子。沉淀的生成和溶解，配合物的生成和破坏，主要取决于沉淀的溶度积和配合物的稳定常数的大小，也与沉淀剂和配位剂浓度的大小有关。 =1.62?107 AgCl(s) =1.5?10-16 =1.6?10-49 =1.56×10-10 Ag(NH3)2+ AgBr(s) =7.7×10-13 Ag(S2O32-)23- =2.38?1013 AgI(s) Ag(CN)2- =1.3?1021 =1.3?1021 Ag2S(s) [NH3]2 (0.050)2 ＝1.56×10-10×1.62?107 解得：[NH3]＝0.99 mol/L ∴　　cNH3＝0.99 + 2×0.050＝1.09mol/L 【例】在1L氨水中溶解0.050mol/L的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？(已知[Ag(NH3)2]+的 ＝1.62