阳离子聚合1.pptVIP

2.3 阳 离 子 聚 合 反 应 引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离 子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和 阴离子聚合 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚 合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴 离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷 基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合； 带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子 聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯 等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也 能进行阴离子聚合 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差 因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的 聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯 共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的 性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的 性能与自由基聚合产物截然不同。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分 子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向 自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实 现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接 枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚 合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。 2.3 阳离子型聚合反应 链式聚合反应: 引发、增长、终止、转移 活性中心：正离子或离子对 已工业化生产：聚异丁烯、聚乙烯基醚 聚异丁烯结构特点： ①主链上含大量CH3侧基，柔顺性差，性能介于橡胶和塑料之间，但主链及侧链均不含“=”，耐热、气密性、耐老化及化学稳定性好； ②主链不含“=”，不易硫化，但其耐热性、绝缘性均优于天然橡胶，多与其它合成橡胶混用。 丁基橡胶：异丁烯+3%异戊二烯共聚 ， AlCl3 催化剂CH3Cl溶剂，2hr，-100℃ ~[ CH2-C(CH3)2-]x-CH2-C(CH3)=CH-CH2-[CH2-C(CH3)2-]y~ 无色弹性体，分子链中平均每75个异丁烯链节才串一个异戊二 烯，链的饱和度仍极高，其耐老化及化学稳性好，气密性则更佳。 适用制造轮胎内胎、气球和防毒面具等气密性橡胶制品。 聚乙烯基醚 CH2=CHOR由于O原子上的孤对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼，是一类典型的正离子聚合产物。R为甲基或乙基时，聚乙烯基醚具有亲水性，适宜作为皮革、织物和纸张的上浆剂；R为异丁基时，为油溶性高分子，主要用作胶粘剂（如压敏胶）、油漆与密封材料。 共引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺 序如下： BF3AlCl3TiCl4?SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl?AlR3 引发剂的活性顺序为： HXRXRCOOHArOHH2OROHR1COR2 例如异丁烯以BF3为共引发剂时，引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1 通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最 快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。 引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的 质子酸，使聚合速率降低。 在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3—H2O 引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发 剂，如烷基乙烯基醚。 正离子聚合的溶剂有卤代烷（如CCl4、CHCl3)、烃 （如苯、甲苯、丙烷等） 溶剂对正离子聚合反应速率的影响十分显著。反应 介质的特性会直接影响到离子对结合状态，从而影响增 长链的活性。一般认为，反应体系中离子可处于下列平 衡状态中： 四、正离子反应所需活化能较低，所以反应速率很大，且可在常温或较低的温度下进行，短时间内得到高分子量的聚合物。 如异丁烯在AlCl3或BF3催化下，在-100℃聚合，仅需几秒钟即可获得高分子量的产物，转化率达100%。 五、正离子聚合要求纯的有机溶剂，不能用水等便宜的物质作介质，用该法制备的聚异丁烯、丁基橡胶和聚乙烯基醚成本