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第三章 烃类裂解 1、熟练掌握的内容 烃类热裂解过程的二次反应和二次反应含义；烃类热裂解反应规律；一次反应的反应动力学方程；原料烃组成对裂解结果的影响；操作条件对裂解结果的影响；动力学裂解深度函数KSF对裂解产物分布的影响；烃类热裂解过程结焦与生碳的区别。 2、理解的内容 烷烃热裂解的自由基反应机理；烃类热裂解的特点；管式裂解炉的主要炉型及其特点；热裂解工艺流程，管式炉裂解法的优缺点。 3、了解的内容 世界上乙烯工要生产国年产量；我国主要乙烯生产厂家名称及发展动向。 第一节 概 述 烃类热裂解的概念 将石油系烃类原料（乙烷、丙烷、液化石油气、石脑油、煤油、轻柴油、重柴油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他不同分子量的轻质烃和重质烃类。 在低级不饱和烃中 ，乙烯最重要，产量也最大。 第二节 裂解过程的化学反应与反应机理 目前，已知道烃类热裂解的化学反应有： 脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应。 图3-1 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 一次反应：即由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经热裂解生成乙烯和丙烯的反应（图3－1虚线左边）。 二次反应：主要是指一次反应产物（乙烯、丙烯低分子烯烃）进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。 【二次反应不仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定。所以二次反应是不希望发生的。】 一、烃类裂解的一次反应 (一)烷烃裂解 1、脱氢反应 是C－H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为： 脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到动态平衡。 2．断链反应 是C－C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为： 碳原子数(m＋n)越大．这类反应越易进行。 3、不同烷烃脱氢和断链的难易的判 断 从键能数值的大小来判断 。 从热力学来判断 ◆键能――烃类裂解规律◆ (1) 同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比脱氢容易。 (2) 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是： CH4＞C2H6＞C3H8＞……＞高碳烷烃 越长的烃分子越容易断链。 (3) 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 (4) 带支链烃的C－C键或C－H键的键能小，易断裂。故有支链的烃容易裂解或脱氢。 ◆热力学――烃类裂解规律◆ 某烃在给定条件下裂解或脱氢反应能进行到什么程度，需用下式来判断： 规律 (1）脱氢或断链反应，都是热效应很大的吸热反应。一般脱氢反应比断链反应所需的热量更多。 (2) 断链反应的△G0有较大的负值，接近不可逆反应，而脱氢反应的△G0是较小的负值或为正值，是可逆反应，其转化率受到平衡限制。 故从热力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高温度，乙烷的脱氢反应尤其如此。 (3) 在断链反应中，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。随着烷烃的碳链增长，C－C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。【在断链反应中，热力学上，低分子烷烃的C—C键在分子两端断裂比中央断裂占优势，高分子烷烃相反】 (4) 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢。甲烷生成乙烯的反应 值是很大的正值(39.94K/mol)，在一般热裂解温度下不发生。 (二)环烷烃热裂解 裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯和丙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则有所增加。 断链开环反应 环烷烃的裂解规律 侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 (三)芳香烃热裂解 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，但可发生下列两类反应： 一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应； 另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩合反应。如苯脱氢缩合成联苯和萘等多环芳烃，多环芳烃还能继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。 (四)各族烃类的热裂解反应规律 烷烃――正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子