15章伏安法和极谱法.pptVIP

经典直流极谱的缺点： (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？ 经典直流极谱分析中的干扰电流 回顾 （1）残余电流 a.有微量杂质、溶解氧，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除； b.充电电流(也称电容电流)，这是影响极谱分析灵敏度的主要因素。较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5 ～10-6 mol/L的被测物质产生的扩散电流。 新极谱法的主要发展方向，就是怎样减少残余电流。 四、极谱分析法的应用 凡是在滴汞电极上可发生氧化还原反应的物质，如金属离子、金属络合物 机物均可用极谱法测定。某些不发生氧化还原反应的物质，也可用间接法测定，因而极谱法的应用范围十分广泛。 一、单扫描极谱分析法single sweep polarography 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压） 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号） 2. 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。 3. 形成i~E曲线的条件 (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。 4. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 5. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 15.6 溶出伏安法 Stripping voltammetry 先将被测物以某种方式富集在电极表面，然后借助线性扫描或者脉冲技术将表面富集物质溶出，根据溶出过程的电流-电位曲线进行分析的方法。 可分为阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法。 一、基本原理与过程 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 三、操作条件的选择 1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2.预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。 到21世纪色谱科学将在生命科学等前沿科学领域发挥他不可代替的重要作用。