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第二章 仪器分析法专业基础知识 化学检验工培训（中级） 第一节 电位分析法 定义：电位分析法是一种通过测量电池电动势来测定物质含量的分析方法。 Nernst方程 是表示电极电位与离子活度（或浓度）的关系式，是电位分析法的理论基础。 一、电位分析法的分类和特点 （1）直接电位法： 利用专用的指示电极（离子选择性电极），选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据能斯特方程求出待测离子的活度（或浓度）的方法，也称离子选择性电极法。 （2）电位滴定法： 在滴定过程中，根据标准溶液的体积和指示电极的电位变化来确定终点的方法。 （1）直接电位法 应用范围广，测定速度快，测定的离子浓度范围宽。 （2）电位滴定法 准确度比化学滴定法高，更适合较低浓度溶液的滴定。可用于指示剂法难以进行的滴定，浑浊、有色溶液的滴定、非水滴定。 二、电位分析法原理 电极电位的测量需要构成一个化学电池，有两极： 指示电极：其电极电位随被测物质活度变化 参比电极：与被测物质无关，提供电位参考的电极，作为测定其他电极电位的标准。常用甘汞电极、Ag-AgCl电极等。 电解质溶液由被测试样及其他组分组成。 电池电动势（或指示电极的电位）E: 三、参比电极 A.能迅速建立热力学平衡电位，即要求电极反应是可逆的。 B.电极电位是稳定的，能允许仪器进行测量。 以Hg、Hg2Cl2-Hg 和一定浓度 KCl 溶液组成的参比电极。电极反应： Hg2Cl2（s）+2e = 2Hg(i) + 2Cl- 电极电位：E=E0 Hg2Cl2/Hg-0.059lgαCl- 甘汞电极的电极电位随温度和氯化钾的浓度变化而变化。常用25℃下饱和氯化钾溶液中的电位值（0.2444V） 2. 银-氯化银电极： 是浸在氯化钾中的涂有氯化银的银电极，电极反应： AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位： 其电极电位也是随温度和氯化钾的浓度变化的，可以在60℃的体系中使用。25℃饱和银-氯化银电极（饱和 KCl）电极电位0.2000V；标准银-氯化银电极（1M KCl ）0.2223V； 3.参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面。 2）试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。 四、指示电极 作用：指示与被测物质的浓度相关的电极电位。 指示电极对被测物质的指示是有选择性的。一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度。因此种类很多，常用的有： 玻璃膜电极、 离子选择性电极、 气敏电极、 生物电极。 对 H+ 活度有选择性响应的电极。玻璃膜内为 0.1M 的 HCl 内参考溶液，插入涂有 AgCl 的银丝作为参比电极，使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中。 特性： 不对称电位、 碱差（pH10或cNa+大时，测得值比实际值偏低）、 酸差（pH1时，测得值比实际值偏高） 2.离子选择电极（ISE） 其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分。 （1）离子选择电极的基本结构 ISE组成部分： 1）电极腔体：玻璃或高分子聚合物材料制成。 2）内参比电极：通常为Ag/AgCl电极。 3）内参比溶液：由氯化物及响应离子强的电解质溶液组成。 4）敏感膜：为离子具有高选择性的响应膜。 （2）氟离子选择电极 属于晶体膜电极。 敏感膜：掺 EuF2 的氟化镧单晶膜，封在聚四氟乙烯管中。 内参考溶液：0.1M NaF + 0.1M NaCl，插入银-氯化银电极作为内参比电极，F- 可在氟化镧单晶膜中移动。 将ISE插入待测离子溶液中，待测离子吸附在膜表面，它与膜上相同的离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷产生的离子也可扩散进入溶液相。这样在晶体膜与溶液界面上建立了双电层结构，产生相界电位 E = K - 0.059 lgαF-（即氟离子选择电极电位） 把氟离子选择电极的晶体膜电极中 LaF3 改为 AgCl，AgBr，AgI，CuS，PbS 等难溶盐和 Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，制成的电极可以做卤素离子，银离子，铜离子，铅离子等各种离子的选择性电极。 （3）NO3-，钙，钾离子选择电极 属于液膜电极。 这种电极是由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成。 （4）气敏电极