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现 代 仪 器 分 析 MODERN INSTRUMENTAL ANALYSIS App1e Lu 第五章 伏安分析法 polarography and Voltammetry 极谱法(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。 分析方法： 利用液态电极为工作电极?滴汞电极：极谱法 固态电极作为工作电极?石墨、玻璃碳、贵金属电极：伏安法 5 -1 极谱分析的基本原理 Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus 滴汞电极及其电极架装置 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。 Cd2+ + 2e Cd U外 ∝ i U外- Ud= iR 电解池的伏安行为 1．? 残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。 残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。 2．? 电流上升阶段 Cd 2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e- 3. 极限扩散电流阶段 id=k C0 极化现象：由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象。 浓差极化：由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象。 极限电流：当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值。 极谱分析的依据：电流-离子浓度的关系。 重要概念： 需要极化电极！ 极谱（polaragraphy）,利用极化电极产生的电压—电流曲线谱图进行分析的一种手段。 极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。 去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。 参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。 滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。 它具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 极谱分析基本原理 在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极 （参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。 以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加 电压控制。 由电路关系得： 极谱分析中电流很小，故iR项可忽略： 因?a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为?a=0 ， 则有： = － （对SCE） 极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性定量依据。（以铅为例） 1）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：①~②段 2）V外增加，达到Pd的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中②点。 3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如 图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度 迅速 下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+ 向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩 散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体 与电极表面之间形成一扩散层。 设扩散层内电极表面上Pd 2+浓度为C0 ，扩散层外与溶液本体中Pd 2+浓度 相同为C。则浓度梯度为： 4）当V外增大到一定值时， C0非常小 相对C而言可忽略， 电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如图中④~⑤有： 可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差 极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（E1/2