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* * 电分析化学系列教案 电话：0310-6260302 * * * * * * * * * 习题解答 * 由上结果 * E * = * =0.319v * 抗敌素飞机 * 消耗 * 避免 * (4) ①.化学指示剂法 最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2－NH2、NH2OH或SCN-，通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。 这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂时应注意： ※1.所选的指示剂不能在电极上同时发生反应 ※2.指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。 6.4 指示滴定终点的方法 ②.电位法 用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在库仑滴定过程中，每隔一定时间停止通电，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用乎衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。 如：用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时,可用连接在pH计上的pH玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。滴定中电解发生系统是以铂阴极为工作电极,以银电极为辅助电极,试液中加入大量辅助电解质KCl。电极反应为： 工作电极：2H2O + 2e ? 2OH- + H2 辅助电极：Ag + Cl- ? AgCl + e 由工作电极上产生的OH-滴定试液中的H+，终点时,溶液的pH发生突变,突变由pH计来指示。 图11.15 ③.电流法 这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为永停终点法。 ※1. 单指示电极电流法： 此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。如下图（左）所示。外加电压可选在A、B之间，其相应的滴定曲线如图（右）所示。 再如：用电生Br2滴定NH2-NH2，NH2-OH，SCN- 。计量点时，过量的Br2使甲基橙退色，指示终点。 缺点：灵敏度低；对常量分析可得到满意结果，不适合微量分析。 图中a ——滴定剂在指示电极上不反应，而被测物质指示电极上反应，i-φ和i-t 。 图中b——滴定剂在电极上反应，被测物质在电极上不反应，i-φ和i-t 。 图中c ——被测物质和滴定剂均在电极上反应，则i-φ和i-t 。 图中d ——被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如化学计量点时电流为零。 如 滴定反应：Pb2+ + Cr2O72- ＝ PbCr2O7 滴定刚开始，0a0.5 时，随着Pb2+ 减少电流也减小，因为Cr2O72- 不发生反应，所以，维持在一个较小的电流值。当外加电压E 达到E2 时，Cr2O72- 发生反应，电流又急速上升。所以，通过控制指示电极电位在E1 和E2 之间，来指示滴定终点。 ※2 死停终点法（双指示电极电流法） 　　通常采用两个相同的铂电极为指示电极，并加一个很小的外加恒电压(50～200mV)，达到终点时，由于外加电压很小，溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极电流发生变化或停止变化，从而指示终点的达到。 现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1mol/LH2SO4介质中，以0.2mol/LNaBr为发生电解质，电生的Br2测定 AS(Ⅲ)。在滴定过程中阳极上的反应为： 2Br- ＝ Br2 + 2e 生成Br2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2.；如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应： 　　阴极： Br2 + 2e → 2Br- 　　阳极： 2Br- → Br2 + 2e 　　但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需0.89V，实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As(Ⅲ)作用完时，过量的Br2与同时存在的Brˉ组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。 通常采用两个相同的