分析化学第六章6-3.pptVIP

Redox Titration 第三节 碘量法 概念：是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定分析法。 （一）直接碘量法 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- ，维生素C等 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 （二）间接碘量法 电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 例 如： K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的KI作用， 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。 Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32—＝2I-+S4O62— 利用这一方法可以测定很多氧化性物质, 等，所以间接碘量法的应用范围相当广泛。 （三）碘量法常用指示剂 碘量法常用淀粉作指示剂，淀粉与碘作用形成蓝色复杂化合物，灵敏度很高，即使在5×10—6 mol.L-1溶液中亦能看出。 （四）碘量法的主要误差来源 1. 碘量法的主要误差来源 (1) 是I2易挥发， (2) 是I-易被空气中的氧所氧化。 1）过量加入KI(理论值的2~3倍)——助溶，减少I2挥发，增大溶解度。 2）室温进行 ---过高I2挥发快 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇（快滴慢摇） 2）．预防I-被O2（酸性条件下） 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定，快滴慢摇 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+） （五）应用与示例 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定 剩余碘量法测葡萄糖的含量 置换碘量法测定CuSO4的含量 注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2 （四）标准溶液的配制与标定(自学) 1．NaS2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10，放置7~8天，过滤 B．标定 2．碘标准溶液 A．配制: 避光，防止I-→I2 B．标定： As2O3基准物质标定法 NaS2O3标准溶液比较法 第四节 KMnO4法 高锰酸钾是一种较强的氧化剂， (1) 在强酸性溶液中，表现出强氧化性 MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2O Φo＝1.51V (2) 在中性或弱酸性溶液中 MnO4—+4H++3e—＝MnO2+2H2O Φ o＝0.59V (3) 在强碱性溶液中，较弱氧化性 MnO4—+e—＝ MnO42— Φo＝0.56V 用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。 强酸体系 所用的强酸通常是H2SO4， 避免使用HCl或HNO3。 C1—具有还原性，也能与KMnO4作用； HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。 3．应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 KMnO4- 可做自身指示剂 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 KMnO4标准溶液的配制 市售KMnO4含少量MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强，本身易分解，因此不能用直接法配制标液。 称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置7～10天以上标定。 KMnO4标准溶