化学分析-03-5 第三章 第五节 沉淀滴定法.pptVIP

* §3-1 滴定分析法导论 第三章 滴定分析法 §3-2 酸碱滴定法 §3-3 络合滴定法 §3-4 氧化还原滴定法 §3-5 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件: §3-5 沉淀滴定法 (1)生成的沉淀组成恒定，且溶解度很小; (2)沉淀反应迅速、定量地进行； (3)有适当的指示剂或其它方法确定滴定终点。 能够用于沉淀滴定分析的沉淀反应不多, 主要是利用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量法”。 沉淀滴定曲线 §3-5 沉淀滴定法 银量法按确定滴定终点所用的指示剂不同，可分为以下三种： §3-5 沉淀滴定法 莫尔(Mohr)法——用AgNO3标准溶液滴定Cl–, 用铬酸钾作指示剂, 生成有色的沉淀指示终点。 佛尔哈德(Volhard)法——用NH4SCN标准溶液滴定Ag+, 用铁铵矾作指示剂, 形成可溶性有色的络合物指示终点 法扬司(Fajans)法——用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。 一. 莫尔法 用AgNO3标准溶液滴定Cl–,当白色AgCl沉淀完全，过剩的Ag+和 反应, 生成砖红色Ag2CrO4沉淀。 Ksp,AgCl=1.8×10–10 Cl– + Ag+ AgCl 在滴定中，指示剂 加入过多, 终点发生在计量点之前；如果加入的量不够,终点推迟出现。终点时指示剂浓度以5×10–3 mol·L–1为宜。 滴定时要注意控制溶液的酸度 在酸性溶液中, 指示剂部分以 型体存在, 将减小 浓度, 使终点推迟甚至不产生Ag2CrO4沉淀;若溶液碱性过高, 又将出现Ag2O沉淀。溶液酸度控制在pH=8附近 (6.5~10) 比较合适，这可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪色。 莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物,为了防止生成的沉淀对Cl–和Br–吸附, 滴定时要用力摇动锥形瓶。此法不能用于测定碘化物和硫氰化物，因为AgI和AgSCN沉淀对I–和SCN–强烈吸附,使终点提前出现, 而且终点变化也不明显。 凡能与 生成沉淀的阳离子(如Ba2+ 、Pb2+、Hg2+等)、与Ag+生成沉淀的阴离子(如 、 、 、 、 等)均产生干扰。 二. 佛尔哈德法 用NH4SCN标准溶液滴定Ag+，当白色AgSCN沉淀完全，过剩的SCN–和指示剂铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]生成深红色络合物FeSCN2+。 Ksp,AgSCN=1.0×10–12 Ag+ + SCN- AgSCN 为了防止Fe3+水解,滴定应在酸性溶液中进行,酸度一般 0.3mol·L–1。滴定过程要用力摇动, 以减少AgSCN沉淀对Ag+的吸附 SCN– + Fe3+ FeSCN2+ 佛尔哈德法还可以间接测定卤化物。在含Cl–的酸性溶液中加入过量AgNO3标准溶液, 生成AgCl沉淀后再用NH4SCN标准溶液滴定过剩的Ag+。由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度, 在临近计量点时会发生AgCl沉淀的转化 AgCl + SCN- AgSCN + Cl– 二. 佛尔哈德法 此反应的进行会多消耗NH4SCN。为避免此反应的发生，可以采取下述措施： (1)加入过量的AgNO3后, 将溶液煮沸,使AgCl沉淀凝聚,过滤除去并用稀HNO3洗涤, 洗涤液并入滤液中,然后用NH4SCN标准溶液滴定其中Ag+。 (2)加入过量AgNO3 后再加入与水不互溶的硝基苯,在剧烈摇动下它将粘附在AgCl沉淀表面,而且有机溶剂的相对密度大而下沉, 从而阻止了SCN–使AgCl沉淀转化的反应。此法方便，但硝基苯有毒。 AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积, 在滴定过程中不会发生沉淀转化的反应。 但是在测定碘化物时, 绝不能先加指示剂。 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2