化学反应动力学-3.pptVIP

* 第三章 动力学测定 ( Kinetic Measurements ) §3-1 动力学测定技术 ( Techniques for Kinetic Measurements ) 动力学实验方法包括三个方面： （1）引发方法 （2）反应池(器) （3）检测方法 一、General Features （一）引发方法 （ Initiation Methods ） 1、热引发（加热）：反应物分子通过与其它分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获得足够的能量，从而使反应发生。 典型的实验温度范围为：300 – 3000 K。 2、放电法：动力学中常用的有微波放电和射频两种方法。这两种方法均是气体反应混合物中的自由电子，在微波和射频场中被加速到很高的动能，从而产生其它的带电物种（通过电子冲击电离）。 3、光活化：反应物分子吸收光而光解。 用于引发光化学反应的典型波长为： 120 – 700 nm。 （二）动力学系统 （ 反应器） 1、静态系统：一个封闭的恒容的反应容器。 2、流动系统： 是开放的，反应物不断进入反应器一端，产物不断从反应器另一端流出。 通常的流动系统有：管式流动反应器，搅拌流动反应器，加速流动法，停止流动法。 管式流动反应器： 单色光 检测器 混合室 在管式流动反应器中，反应的动力学方程： 对反应 0 = ?? i A i 设一管式流动反应器，其稳定流量 u = V/t（V为 t 时间内流过的反应液的体积），反应器的截面积为A。 则体积元dV内，组分A i的物质的量n i（mol）随时间变化为： 达稳态时： 即： 进一步写为： 而 故有： 即： 对简单一级反应： 即： （三）检测技术（Description Techniques） 1、化学法 例如反应： 可用酸碱滴定方法测定 2、偏光镜法 例如： 偏光旋转角 +66.5? -92.4? +52.7? 3、电导法 ?：比电导或电导率。 ci：离子 i 的浓度。 ?i：离子 i 的当量电导。 4、膨胀计（Dilatometry） 测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使用,特别是监测加成聚合反应过程。 5、分光光度法 动力学分光光度法是通过测定反应物或产物中某指定物质的吸光度随时间的变化来测定反应速率。 要求：反应物和产物有不同的吸收光谱，并且吸收物质的吸收强度要足够大。 原理：Beer-lambert law I0：入射光光强 It：透过光光强 ?：摩尔消光系数 A：吸光度或消光度 例如： MnO4- 在?max = 532nm有中强吸收，而其它物种在 ? 300nm无吸收。 又如： I3- 在 ? = 352 nm 有很高的摩尔消光系数。 现代 UV 分光光度计的波长范围通常为 190 - 900 nm，人们很容易找到反应物或产物在此范围内有吸收。 优点： （1）可利用的化学反应范围较宽，从快速反应到慢反应均可。 （2）方法灵敏度高。（3）选择性好。 （4）可用于混合物中物质性质十分相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。 （5）可用于高浓度与极低浓度物质的测定。 6、化学发光方法 化学发光方法是利用物种从激发态到基态的发射光。 例如： 检测 NO2*的发射光即可测定NO与O3的反应速率。 7、激光诱导荧光 基本方法：用一定波长的激光辐照被测粒子，使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返回基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子，这就是激光诱导荧光的方法。 在通常的实验中，往往可以做到保持激光强度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于起始态浓度。 特点： （1）光谱分辨率高。（2）高灵敏度。 局限性： （1）并非所有分子与激光相互作用都能发生荧光。 （2）要求分子的弛豫、淬灭及分子间能量转移速率相对于辐射速率来说要小。 8、光电离技术 9、质谱法 二、弛豫方法（Relaxtion Methods） （一）弛豫过程动力学 1、弛豫过程：一平衡体系在外界强制因素作用下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到平衡体系的过程。 2、弛豫过程动力学方程 所有接近平衡的反应，不管它如何复杂，对于能表示与平衡距离的任一变数来说都变成一级的。 其数学表达式可写为： ?0：某一浓度项 Ai 的起始位移( t = 0 时)。 ?：t 时刻，浓度项 Ai 的位移。 ?：反应体系的化学弛豫时间。代表体系反应掉它到达平衡整个途径的 1/e 所需要的时间。 1、1-1 级对峙反应 设：a = [A] + [B]，x = [B]， 则： 令 ? = x – xe